異種金属イオン間での分子内O-O結合形成機構に立脚した新規酸素発生錯体触媒の創製

2019 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 19K21136
• 配分区分: 基金
• 研究機関: 新潟大学
• 研究代表者: 坪ノ内 優太 新潟大学, 自然科学系, 特任助教 (90823972)
• 研究期間 (年度): 2019-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: 人工光合成 / 水の酸化反応 / 二核錯体 / 異種金属錯体 / 反応機構解析

研究実績の概要

人工光合成系の構築には高活性な酸素発生触媒が必要不可欠である。本研究では、（１）分子内O-Oカップリング機構に立脚した高活性な酸素発生錯体触媒群の開発、（２）天然の光合成の酸素発生中心の構造に着想を得た異種金属二核錯体の合成と酸素発生触媒機能の評価に取り組んだ。
二つの金属イオンが近接可能な平面四座配位子と長鎖アルキル基を導入したターピリジン補助配位子を有する新規Ru 二核錯体を合成し、アルキル鎖と炭素電極間の疎水性相互作用を用いた錯体修飾アノードを作製した。錯体修飾アノードはリン酸緩衝液（pH = 7.0）中において280mV の小さい過電圧で酸素発生反応を促進し、定電位電解実験では、30 時間にわたって安定な触媒電流が観測された。実験的および計算化学的解析から、本錯体が分子内のカップリング機構によってO-O 結合を形成していることを明らかにした。
平面四座配位子を有するRu単核錯体とIr、Fe、Co およびMnなどの金属（M）単核ターピリジン錯体を反応させることによって、新規Ru-M異種金属二核錯体の合成を試みた。その結果、Ru-Ir異種金属二核錯体の合成と同定に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Molecular aspects, electrochemical properties and water oxidation catalysis on a nanoporous TiO2 electrode anchoring a mononuclear ruthenium(II) aquo complex (2020)
  • 著者名/発表者名: Tsubonouchi Yuta、Eo Tatsuya、Honta Junichiro、Sato Taisei、Mohamed Eman A.、Zahran Zaki N.、Saito Kenji、Yui Tatsuto、Yagi Masayuki
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 巻: in press ページ: 112696～112696
  • DOI: https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2020.112696
  • 査読あり
• [雑誌論文] Multi-potential-step chronocoulospectrometry for electrocatalytic water oxidation by a mononuclear ruthenium aquo complex immobilized on a mesoporous ITO electrode (2020)
  • 著者名/発表者名: Tsubonouchi Yuta、Honta Junichiro、Sato Taisei、Mohamed Eman A.、Zahran Zaki N.、Saito Kenji、Yui Tatsuto、Yagi Masayuki
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 49 ページ: 1416～1423
  • DOI: https://doi.org/10.1039/C9DT04442F
  • 査読あり
• [雑誌論文] Highly Efficient and Selective Electrocatalytic CO2-to-CO Conversion by a Non-heme Iron Complex with an In-Plane N4 Ligand in Heterogeneous Aqueous Media (2020)
  • 著者名/発表者名: Mohamed Eman A.、Zahran Zaki N.、Tsubonouchi Yuta、Saito Kenji、Yui Tatsuto、Yagi Masayuki
  • 雑誌名: ACS Applied Energy Materials 巻: 3 ページ: 4114～4120
  • DOI: https://doi.org/10.1021/acsaem.9b02548
  • 査読あり
• [雑誌論文] Critical Hammett Electron-Donating Ability of Substituent Groups for Efficient Water Oxidation Catalysis by Mononuclear Ruthenium Aquo Complexes (2019)
  • 著者名/発表者名: Watabe Shunsuke、Tanahashi Yuki、Hirahara Masanari、Yamazaki Hirosato、Takahashi Kosuke、Mohamed Eman A.、Tsubonouchi Yuta、Zahran Zaki N.、Saito Kenji、Yui Tatsuto、Yagi Masayuki
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 58 ページ: 12716～12723
  • DOI: https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.9b01623
  • 査読あり
• [雑誌論文] Characterization and Mechanism of Efficient Visible-Light-Driven Water Oxidation on an in Situ N2-Intercalated WO3 Nanorod Photoanode (2019)
  • 著者名/発表者名: Chandra Debraj、Li Dong、Sato Tetsuya、Tanahashi Yuki、Togashi Takanari、Ishizaki Manabu、Kurihara Masato、Mohamed Eman A.、Tsubonouchi Yuta、Zahran Zaki N.、Saito Kenji、Yui Tatsuto、Yagi Masayuki
  • 雑誌名: ACS Sustainable Chemistry & Engineering 巻: 7 ページ: 17896～17906
  • DOI: https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.9b04467
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanisms of water oxidation using ruthenium, cobalt, copper, and iron molecular catalysts (2019)
  • 著者名/発表者名: Parent Alexander Rene、Nakazono Takashi、Tsubonouchi Yuta、Taira Natsuki、Sakai Ken
  • 雑誌名: Advances in Inorganic Chemistry 巻: 74 ページ: 197～240
  • DOI: https://doi.org/10.1016/bs.adioch.2019.04.001
  • 査読あり
• [学会発表] Immobilization of a molecular ruthenium catalyst on carbon electrodes for efficient and stable electrochemical water oxidation (2019)
  • 著者名/発表者名: Y. Tsubonouchi, T. Hayasaka, Y. Wakai, E. A. Mohamed, Z. N. Zahran, K. Saito, Y. Tatsuto, M. Yagi
  • 学会等名: International conference on artificial photosynthesis 2019 (ICARP2019)
• [学会発表] Remarkably stable electrocatalysis for water oxidation by a dinuclear ruthenium complex immobilized on carbon electrodes (2019)
  • 著者名/発表者名: Y. Tsubonouchi, T. Hayasaka, Y. Wakai, E. A. Mohamed, Z. N. Zahran, K. Saito, Y. Tatsuto, M. Yagi
  • 学会等名: 錯体化学会第69 回討論会
• [図書] 「酸化イリジウムのナノ構造制御による酸素発生アノード触媒の開発」 エネルギー・資源 5月号 (2020)
  • 著者名/発表者名: 坪ノ内優太、江尾達矢、八木政行
  • 総ページ数: 7
  • 出版者: エネルギー・資源学会
• [図書] "Catalytic aspects and mechanisms of water oxidation by mononuclear ruthenium(II) aquo complexes", chapter contribution to a book entitled "An introduction to water oxidation" (2020)
  • 著者名/発表者名: Tsubonouchi Yuta、Tanahashi Yuki、Hirahara Masanari、Mohamed Eman A.、Zahran Zaki N.、Yagi Masayuki
  • 総ページ数: 33
  • 出版者: Nova Science Publishers, Inc.
• [図書] “Photoisomerization of polypyridyl ruthenium(II) aquo complexes”, chapter contribution to a book entitled "Photoisomerization: causes, behavior and effects" (2019)
  • 著者名/発表者名: Tanahashi Yuki、Watabe Shunsuke、Mohamed Eman A.、Tsubonouchi Yuta、Zahran Zaki N.、Yagi Masayuki
  • 総ページ数: 30
  • 出版者: Nova Science Publishers, Inc.