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2020 年度 実施状況報告書

高い電荷輸送特性を発現する超分子型共役分子の構造設計

研究課題

研究課題/領域番号 19K22179
研究機関東京大学

研究代表者

寺尾 潤  東京大学, 大学院総合文化研究科, 教授 (00322173)

研究期間 (年度) 2019-06-28 – 2022-03-31
キーワードシクロデキストリン / ロタキサン / ポルフィリン / 拡張π共役分子 / 機能性共役分子 / 電子移動速度 / ラダー型分子
研究実績の概要

本研究では,まず,非中心対称軸成分を持つロタキサン型π共役分子を,速度論的安定性と反復分子内滑り現象を利用することで合成した。被覆型分子の量子収率は,三次元被覆による分子間消光の抑制のために,対応する非被覆型分子の量子収率よりも高かった。無機表面に固定化されたアンカー基を持つ被覆型分子は,AFM画像で凝集することなく独立性を示した。即ちロタキサン構造を有するπ共役分子を使用して有機-無機ハイブリッド界面を形成することにより,共役部位が凝集することなく,高い吸着密度,および無機表面での電荷移動抵抗のない単分子層の形成に成功した。また,包接体と非包接体を電極表面に修飾した後,電気化学測定を行ったところ,包接体は独立性を持つため分子間相互作用が抑制されることで,電子は共役分子から無機材料に効率よく注入されることが確認された。しかし,非包接体は強い分子間相互作用による凝集が発生することにより,共役分子間の電子移動が可能となるため,分子間電子移動及び電極への注入が競争し,電極への電子移動が包接体のものより遅くなったことが確認された。凝集のないメタロポルフィリン単分子膜の形成を被覆型アンカー分子の軸方向に配位させることによって達成した。さらに,このアンカー分子にポルフィリンが配位した金属錯体触媒は,酸素の2電子還元による過酸化水素生成反応における水分子の副生成を抑制すると共に,触媒効率の劇的な改善を達成した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

申請者らは,共役鎖を高度に三次元的に被覆することにより,鎖間のホッピング伝導を排除し,鎖内のみの電荷輸送経路を構築することで,キャリア種の長寿命化や高い電荷移動度を達成すると共に,規則正しい共役鎖の分断により,ホッピング伝導の上限値に迫る電荷移動度を有するジグザグ型共役分子ワイヤの合成に成功した。しかしながら,無機半導体に匹敵する電荷移動度の達成には,電荷輸送機構をホッピング伝導ではなく,より高速なバンド伝導へと導くことが必須あり,そのためには共役軸のコンフィグレーションエントロピー抑制が不可欠であると結論づけた。この様な経緯により,本研究では申請者の超分子化学・合成化学分野の知見・経験を融合させ,共役鎖を引っ張る・固める・広げる・束ねるという斬新な構造設計を考案し,熱的ゆらぎを制御することで,無機半導体材料を凌駕する有機系半導体材料の開発に挑戦した。その結果,既に,①引っ張るに関して,前駆体となるオリゴロタキサン分子の合成に成功し[Chem. Eur. J., 2020, 26, 3385], ②固めるについて,配位結合による含金属分子ワイヤの合成に成功している[Nat. Commun. 2020, 11, 408]。また,③広げるに関して,前駆体となる「王の字」分子の合成に成功し[J. Org. Chem., 2015, 80, 8874], ④束ねるについて,そのモチーフとなるポルフィリンチューブの合成に成功した[Chem. Commun. 2019, 55, 6755]。

今後の研究の推進方策

本研究により無機半導体に匹敵する電荷移動度の達成には,電荷輸送機構をホッピング伝導ではなく,より高速なバンド伝導へと導くことが必須あり,そのためには共役軸のコンフィグレーションエントロピー抑制が不可欠であると結論づけた。この様な経緯により,今後は超分子化学・合成化学分野の知見・経験を融合させ,共役鎖を引っ張る・固める・広げる・束ねるという斬新な構造設計をさらに発展させ,熱的ゆらぎを制御することで,無機半導体材料を凌駕する有機系半導体材料の開発に挑戦する.

次年度使用額が生じた理由

コロナ禍により半年ほど大学への入構制限が有り、計画通りに研究が進捗しなかったため。次年度半年分の消耗品/旅費の費用として使用する。

  • 研究成果

    (9件)

すべて 2021 2020

すべて 雑誌論文 (9件) (うち査読あり 9件、 オープンアクセス 8件)

  • [雑誌論文] A single-molecule electrical approach for amino acid detection and chirality recognition2021

    • 著者名/発表者名
      Liu Zihao、Li Xingxing、Masai Hiroshi、Huang Xinyi、Tsuda Susumu、Terao Jun、Yang Jinlong、Guo Xuefeng
    • 雑誌名

      Science Advances

      巻: 7 ページ: abe4365

    • DOI

      10.1126/sciadv.abe4365

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Insulated conjugated bimetallopolymer with sigmoidal response by dual self-controlling system as a biomimetic material2020

    • 著者名/発表者名
      Masai Hiroshi、Yokoyama Takuya、Miyagishi Hiromichi V.、Liu Maning、Tachibana Yasuhiro、Fujihara Tetsuaki、Tsuji Yasushi、Terao Jun
    • 雑誌名

      Nature Communications

      巻: 11 ページ: -

    • DOI

      10.1038/s41467-019-14271-2

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Change in the rate of pseudo[1]rotaxane formation by elongating the alkyl-chain-substituted diphenylethynylene linked to permethyl α-cyclodextrin2020

    • 著者名/発表者名
      Ishino Saqura、Masai Hiroshi、Shimada Sotaro、Terao Jun
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 61 ページ: 152061~152061

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2020.152061

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Suppression of Undesirable Isomerization and Intermolecular Reactions of Double Bonds by a Linked Rotaxane Structure2020

    • 著者名/発表者名
      Miyagishi Hiromichi V.、Masai Hiroshi、Terao Jun
    • 雑誌名

      Chemistry ? An Asian Journal

      巻: 15 ページ: 1890~1895

    • DOI

      10.1002/asia.202000350

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Mechanical switching of current?voltage characteristics in spiropyran single-molecule junctions2020

    • 著者名/発表者名
      Tamaki Takashi、Minode Keigo、Numai Yuichi、Ohto Tatsuhiko、Yamada Ryo、Masai Hiroshi、Tada Hirokazu、Terao Jun
    • 雑誌名

      Nanoscale

      巻: 12 ページ: 7527~7531

    • DOI

      10.1039/d0nr00277a

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Co-porphyrin functionalized CVD graphene ammonia sensor with high selectivity to disturbing gases: hydrogen and humidity2020

    • 著者名/発表者名
      Sawada K.、Tanaka T.、Yokoyama T.、Yamachi R.、Oka Y.、Chiba Y.、Masai H.、Terao J.、Uchida K.
    • 雑誌名

      Japanese Journal of Applied Physics

      巻: 59 ページ: SGGG09~SGGG09

    • DOI

      10.35848/1347-4065/ab6b80

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Macroscopic Change in Luminescent Color by Thermally Driven Sliding Motion in [3]Rotaxanes2020

    • 著者名/発表者名
      Inamori Daiki、Masai Hiroshi、Tamaki Takashi、Terao Jun
    • 雑誌名

      Chemistry ? A European Journal

      巻: 26 ページ: 3385~3389

    • DOI

      10.1002/chem.201905342

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Synthesis of Insulated Heteroaromatic Platinum?Acetylide Complexes with Color-Tunable Phosphorescence in Solution and Solid States2020

    • 著者名/発表者名
      Masai Hiroshi、Liu Maning、Tachibana Yasuhiro、Tsuda Susumu、Terao Jun
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 85 ページ: 3082~3091

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b02967

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Complementary Color Tuning by HCl via Phosphorescence-to-Fluorescence Conversion on Insulated Metallopolymer Film and Its Light-Induced Acceleration2020

    • 著者名/発表者名
      Kaneko Shunichi、Masai Hiroshi、Yokoyama Takuya、Liu Maning、Tachibana Yasuhiro、Fujihara Tetsuaki、Tsuji Yasushi、Terao Jun
    • 雑誌名

      Polymers

      巻: 12 ページ: 244~244

    • DOI

      10.3390/polym12010244

    • 査読あり / オープンアクセス

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公開日: 2021-12-27  

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