| 研究課題/領域番号 |
19K22184
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
廣戸 聡 京都大学, 人間・環境学研究科, 准教授 (30547427)
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| 研究期間 (年度) |
2019-06-28 – 2022-03-31
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| キーワード | バッキーボウル / ホウ素 / n型半導体 |
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| 研究実績の概要 |
当初の研究計画での鍵出発物質である湾曲アルキンの合成を行った。2019年度では、ハロゲン置換基をもつ湾曲アルキンを合成した後、ヘテロ元素を導入する戦略に従い、ジハロアルキンから三段階を得て、前駆体の合成に成功した。しかし、最終ステップのクロスカップリング反応および脱シリル化の収率がかなり低く、また、生成物の有機溶媒への溶解性が著しく低いことから、これ以上の検討が困難であった。そこで、2020年度では、条件を見直し、スズ試薬を用いたStilleカップリングを用いたところ、配位子を適切なものに変更することにより、収率の向上に成功した。このルートではステップ数が一つ省略できることから、以前の合成ルートに比べて格段に効率的となった。また、反応基質を種々検討した結果、アリール基をもつアルキンとのクロスカップリングでは効率良く反応が進行し、良好な収率で生成物が得られることが分かった。特に、立体的にかさ高い置換基を導入することで、結晶性および溶解性が向上し、精製が簡便になった。得られた前駆体を用いて湾曲アルキンの合成を検討したところ、Cu(II)を用いるGraser-Hay条件では複雑な混合物が生成物として得られた。これは以前明らかにした、前駆体に回転異性体が存在することに原因があると考えている。より効率的な形成を考慮し、希釈条件での反応や温度の検討をおこなったところ、反応が進行しないことが分かった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
新型コロナウイルス感染拡大による緊急事態宣言や教育に関する政策の影響で、教育エフォートが拡大し、本研究に取り組む時間が大幅に減少した。また、人員も大学の指示によりしばらく停止した点や社会的に制限された事項により、本研究遂行に協力する人員がおらず、実際の遂行者は研究代表者のみとなった。そのため、研究の遂行は遅れている。以上の不可避な理由から、本研究期間の延長を申し出、受諾されている。
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| 今後の研究の推進方策 |
2021年度は、これまでの研究結果を踏まえ、縮環ボロールおよびホスホールを湾曲アルキンまたはジアルキンから合成する手法を開拓する。これまで、ジアルキンの効率的合成法を開拓した。この手法により、生成するボロールおよびホスホールを立体的に保護できる分子設計も可能となった。また、より反応性の優れた臭素を含む湾曲アルキンの合成が困難であることも分かった。そこでまず、立体的にかさ高いメシチル基を導入したジアルキン前駆体を用い、有機金属試薬とホウ素またはリン試薬との金属交換反応、さらに連続的な分子内クロスカップリング反応を行うことにより、目的化合物の合成を目指す。この戦略と平行して、湾曲アルキンの合成も目指す。希釈条件によるCu(II)を用いたカップリング反応では、立体障害により合成できないことが分かった。そこで、Pd触媒を用いたホモカップリング反応を用い、条件を詳細に検討することによって合成を実現したい。縮環ヘテロールの合成を実現後、改めて最終目的化合物であるボラバッキーボウルの合成に挑む。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
新型コロナウイルス感染拡大に関する大学の指針により、当初雇用計画していた人員の確保や実験遂行に必要な試薬納品の遅れなどから、研究計画を大幅に変更せざるをえない状況になった。そこで、研究期間を延長し、2021年度に残額を遅延した消耗品の購入に充て、研究を推敲する。
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