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2021 年度 実績報告書

炭素同位体置換キラル化合物が誘起するエナンチオ選択的アミノ酸合成

研究課題

研究課題/領域番号 19K22190
研究機関東京理科大学

研究代表者

川崎 常臣  東京理科大学, 理学部第一部応用化学科, 教授 (40385513)

研究期間 (年度) 2019-06-28 – 2022-03-31
キーワードアミノ酸 / ストレッカー合成 / 不斉の起源 / アミノニトリル / 不斉増幅 / キラル結晶 / 動的優先晶出 / 同位体不斉
研究実績の概要

アキラル化合物であっても、炭素同位体置換まで考慮すると多くの化合物は、炭素同位体不斉を有する。本研究は、炭素同位体(炭素13/炭素12)置換により生じる極微小不斉のみを不斉源として用い、LおよびD型アミノ酸をストレッカー合成によって高エナンチオ選択的に合成することを目的とした。
アキラルアミンのエナンチオトピックな置換基の一方に炭素13を導入したキラル化合物を不斉合成した。得られたS-およびR-同位体置換キラルアミンを用い、アキラルアルデヒド、シアン化水素とのストレッカー反応、引き続く固体アミノニトリルの不斉増幅を実施したところ、アミンの炭素同位体不斉に対応した高鏡像体過剰率(>99% ee)のアミノ酸合成中間体が得られた。本結果は、中性子1つ分という僅かなちがいに基づく微小不斉が、高鏡像体過剰率のアミノ酸を与える起源として有効に作用したことを示す。
さらに、水素同位体置換キラルベンズヒドリルアミンを用いる実験では、固体アミノニトリルの顕著な不斉増幅によって水素同位体不斉を高感度に識別し、高鏡像体過剰率のアミノニトリルを与えるストレッカー合成を明らかにした。ベンゼン環の重水素標識数を減じたキラルアミンを不斉合成し、重水素一置換キラルアミンがアミノ酸合成の不斉源として有効に作用することを見出した。また、置換パターン(ortho/meta/para)の違いにより、誘導されるアミノ酸の分子不斉(D/L)が異なる逆転現象を新たに見出し、本現象が水素同位体ジアステレオマー(擬エナンチオマー)のごく僅かな溶解度差(約0.6%)に起因することを明らかにした。
本研究によって得られた知見は、L型アミノ酸など生体関連化合物の不斉の起源に関連する。アキラル化合物であっても、同位体置換による微小不斉が、アミノ酸合成の不斉の起源として作用した可能性を示す学術的意義を有する。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2022 2021 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (6件) (うち国際学会 1件、 招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Quantitative Difference in Solubility of Diastereomeric (<sup>2</sup>H/<sup>1</sup>H)-Isotopomers2021

    • 著者名/発表者名
      Kawasaki Tsuneomi、Kubo Hiroki、Nishiyama Satoshi、Saijo Taiki、Yokoi Rintaro、Tokunaga Yuji
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 143 ページ: 19525~19531

    • DOI

      10.1021/jacs.1c09253

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Asymmetric Autocatalysis as a Link Between Crystal Chirality and Highly Enantioenriched Organic Compounds2021

    • 著者名/発表者名
      Soai Kenso、Matsumoto Arimasa、Kawasaki Tsuneomi
    • 雑誌名

      Israel Journal of Chemistry

      巻: 61 ページ: 507~516

    • DOI

      10.1002/ijch.202100047

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Asymmetric autocatalysis triggered by triglycine sulfate with switchable chirality by altering the direction of the applied electric field2021

    • 著者名/発表者名
      Kawasaki Tsuneomi、Kaimori Yoshiyasu、Shimada Seiya、Hara Natsuki、Sato Susumu、Suzuki Kenta、Asahi Toru、Matsumoto Arimasa、Soai Kenso
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 57 ページ: 5999~6002

    • DOI

      10.1039/D1CC02162A

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] Chiral hydrogen isotopomer induced highly enantioselective amino acid synthesis with amplification of enantiomeric excess of alpha-aminonitrile2022

    • 著者名/発表者名
      Tsuneomi Kawasaki
    • 学会等名
      18th International Conference on Chiroptical Spectroscopy
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] キラルなα-ヒドロキシ酸を不斉触媒とするストレッカー反応と引き続くα-アミノニトリルの不斉増幅2022

    • 著者名/発表者名
      新倉航平、川﨑常臣
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
  • [学会発表] シアノヒドリンが触媒する不斉ストレッカー反応と続くα-アミノニトリルの不斉増幅2022

    • 著者名/発表者名
      加藤柾、川﨑常臣
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
  • [学会発表] ラセミシアノヒドリンが形成するキラル結晶を用いた不斉認識2022

    • 著者名/発表者名
      瀬川卓杜、川﨑常臣
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
  • [学会発表] スピン偏極ミュオン照射による有機分子への不斉発現の可能性2022

    • 著者名/発表者名
      高橋淳一・坂元俊紀・柏倉大樹・癸生川陽子・小林憲正・柴田裕実・久保謙哉・川﨑常臣・嶋達志・三宅康博・Noemie Globus・Vladimir S. Airapetian
    • 学会等名
      第46回生命の起原および進化学会学術講演会
  • [学会発表] スピン偏極ミュオン照射が生体有機分子の光学活性に与える効果Ⅱ2022

    • 著者名/発表者名
      高橋淳一・坂元俊紀・柏倉大樹・柴田裕実・久保謙哉・川﨑常臣・嶋達志・三宅康博・N. Globus・V. Airapetian・癸生川陽子・小林憲正
    • 学会等名
      日本物理学会第77回年次大会
  • [備考] KAWASAKI Research Group: 川﨑研究室

    • URL

      https://www.rs.tus.ac.jp/tkawa/

URL: 

公開日: 2022-12-28  

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