| 研究実績の概要 |
先行研究として、BINOL骨格に二つのピリジル基を導入したキラル二座配位子(L1)とPd(II)イオンからなるホモキラルな二核Pd(II)かご形錯体のセルフソーティング過程を明らかにした。その結果、自己集合過程の初期段階ではヘテロキラルな中間体の割合が統計的に得られた場合の生成比を超えるが、かご形錯体形成の前の段階でソーティングが起こることが明らかになった。この結果をもとに、本研究では二座配位子の剛直性がキラルセルフソーティングに及ぼす効果を調べるために、L1と基本骨格が同じで剛直性を変えた新規二座配位子(L2)をデザインし、配位子の合成を行い、L2から同様のかご形錯体を形成することをNMR分光、ESI-TOF質量分析により確認した。また、研究代表者が独自に開発した自己集合過程を実験的に調べる手法であるQASAP (Quantitative Analysis of Self-Assembly Process) を用い、L2からなるP(II)かご形錯体の形成過程を調べた。QASAPでは、自己集合の原系と生成系の全成分をNMR測定により定量し、系中に存在する全ての中間体の平均組成を調べ、その時間発展から自己集合過程を議論する。新しい二座配位子(L2)からなるかご形自己集合過程をQASAPにより調べた結果、主に自己集合は三段階を経て進行しており、はじめに(1,2,2) (ここで(a,b,c)はPd(II)イオン、L2、脱離配位子(Py*：3-クロロピリジン)を表す)を生成し、続いて、これらの分子間反応により(2,4,3)を形成し、これの中に分子内配位子交換いよりかご形錯体(2,4,0)へ至ることが明らかになった。この自己集合機構はL1の場合と殆ど同じであり、L1とL2の分子構造の違いが自己集合経路に及ぼす効果が無視できるほど小さいことをして示している。従って、両者を比較することで、二座配位子の剛直性の違いがキラルセルフソーティングへ及ぼす寄与を調べることができることが明らかになった。
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