生物無機化学を基礎とした環境化学への挑戦

2020 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 19K22204
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 久枝 良雄 九州大学, 工学研究院, 教授 (70150498)
• 研究期間 (年度): 2019-06-28 – 2021-03-31
• キーワード: ビタミンB12誘導体 / 酸化チタン / 有機ハロゲン化物 / 可視光応答 / 光反応 / ハイブリッド触媒 / 生体関連金属錯体 / 環境浄化触媒

研究実績の概要

生体関連金属錯体の化学を基礎として、環境汚染物質や毒物を安全に分解できる手法の提案を行い、環境化学の新分野を開拓する目的で本研究を行った。生物無機化学を基礎として、酵素反応のモデル化のみに囚われず、人類の生活に役立つ環境化学への展開に挑戦することが本研究の目的である。
具体的には、「環境汚染物質（有機ハロゲン化物）の安全な分解、有用物質への変換法の提案」を実施した。１年目は、酸化チタンとビタミンB12誘導体の組合せにより、光により活性化するハイブリッド触媒系の開発に成功した。そこで２年目は、より効率の高いハイブリッド触媒の開発と有機ハロゲン系環境汚染物質の安全な分解反応に挑戦した。その結果、可視光で活性化し、有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化反応が効率良く進行することを見出した。１つは酸化チタンに金属を担持し、可視光で活性化する酸化チタンービタミンB12誘導体のハイブリッド触媒系の開発に成功した。また、２つ目は可視光応答光増感部位を導入したビタミンB12誘導体の合成にも成功した。
２年間にわたり、単なる分解ではなく、環境汚染物質から有用物質への変換に挑戦した。有機塩素化合物から有用なエステル類やアミド化合物への変換反応を見出し、新たな環境浄化触媒の領域を創成する端緒を拓いた。具体的には、トリハロメタン類を脱ハロゲン化し、酸素存在下では酸塩化物が生成する。この系にアルコールが存在すると相当するエステル誘導体が、アミン類が存在すると相当するアミド化合物が生成することを見出した。また、アシルアジド化合物への変換にも成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Visible light-driven photocatalytic duet reaction catalyzed by the B12-rhodium-titanium oxide hybrid catalyst (2020)
  • 著者名/発表者名: Shichijo Keita、Fujitsuka Mamoru、Hisaeda Yoshio、Shimakoshi Hisashi
  • 雑誌名: Journal of Organometallic Chemistry 巻: 907 ページ: 121058～121058
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2019.121058
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanistic Study on Ring-Contracting Skeletal Rearrangement from Porphycene to Isocorrole by Experimental and Theoretical Methods (2020)
  • 著者名/発表者名: Koide Taro、Maeda Takafumi、Abe Tsukasa、Shiota Yoshihito、Yano Yoshio、Ono Toshikazu、Yoshizawa Kazunari、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: European Journal of Organic Chemistry 巻: 2020 ページ: 1811～1816
  • DOI: 10.1002/ejoc.201901659
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electrochemical properties and catalytic reactivity of cobalt complexes with redox-active meso-substituted porphycene ligands (2020)
  • 著者名/発表者名: Koide Taro、Zhou Zihan、Xu Ning、Yano Yoshio、Ono Toshikazu、Luo Zhongli、Shimakoshi Hisashi、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 巻: 24 ページ: 90～97
  • DOI: 10.1142/S1088424619500780
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aerobic oxidation of thioglycol catalysed by metallophthalocyanine in an organic-inorganic hybrid vesicle “cerasome” (2020)
  • 著者名/発表者名: Zhang Guolin、Zhang Li、Zhang Dan、Wu Qiuhua、Sasaki Yoshihiro、Hisaeda Yoshio、Yasuhara Kazuma、Kikuchi Jun-ichi、Song Xi-Ming
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry Communications 巻: 115 ページ: 107866～107866
  • DOI: 10.1016/j.inoche.2020.107866
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Electrocatalytic reactivity of imine/oxime-type cobalt complex for direct perfluoroalkylation of indole and aniline derivatives (2020)
  • 著者名/発表者名: Cui Luxia、Ono Toshikazu、Morita Yoshitsugu、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 49 ページ: 7546～7551
  • DOI: 10.1039/d0dt01377c
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Dehalogenation of Aryl Halides via Excited State Electron Transfer from the Co(I) State of B12 Complex (2020)
  • 著者名/発表者名: Shimakoshi Hisashi、Shichijo Keita、Tominaga Shiori、Hisaeda Yoshio、Fujitsuka Mamoru、Majima Tetsuro
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 49 ページ: 820～822
  • DOI: 10.1246/cl.200241
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electrochemically driven, cobalt-carbon bond-mediated direct intramolecular cyclic and acyclic perfluoroalkylation of (hetero)arenes using X(CF2)4X (2020)
  • 著者名/発表者名: Cui Luxia、Ono Toshikazu、Hossain Md. Jakir、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 10 ページ: 24862～24866
  • DOI: 10.1039/d0ra05295g
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Rectangular Holes in Porphyrin Isomers Act As Mono- and Binucleating Ligands: Stereochemistry of Mono- and Diboron Porphycenes and Their Protonation Behaviors (2020)
  • 著者名/発表者名: Xu Ning、Ono Toshikazu、Morita Yoshitsugu、Komatsu Teruyuki、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 60 ページ: 574～583
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01266
  • 査読あり
• [学会発表] 光および電気化学的活性化法を用いたバイオインスパイアード触媒 (2020)
  • 著者名/発表者名: 久枝良雄
  • 学会等名: 有機合成化学協会九州山口支部 第32回若手研究者のためのセミナー
  • 招待講演
• [学会発表] バイオインスパイアード触媒 (2020)
  • 著者名/発表者名: 久枝良雄
  • 学会等名: 一般財団法人化学物質評価研究機構寄付講座 CERI公開講座 「先端分子材料化学: 設計、構造・物性、機能からデバイスまで」
  • 招待講演