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昨年度見出したN-アリルヒドラゾンの酸化的環化反応について、反応条件の最適化を行った。種々の酸化剤を検討したが、収率が向上しなかったことや、生成物が酸化条件に不安定である可能性が考えられることから、検討を一時中断することとした。
並行してシクロプロピル基を有するヒドラゾンのクロスカップリングを検討した。その結果、クロスカップリング反応とピラゾール形成が一挙に進行した化合物を得ることに成功した。また、カップリング反応剤を入れない条件ではシクロプロピルヒドラゾン部位が開環/環化異性化したピラゾールが得られた。対照実験の結果、ピラゾールが形成される前にクロスカップリングが進行することが明らかとなったため、遷移金属触媒によりシクロプロピル基のC-H結合が切断された後に開環反応が進行していることが示唆された。従って、期待通り新奇合成中間体を反応系内で生成することに成功した。
続いて、反応条件の最適化を行った。まずは反応系を単純化するためにカップリング反応剤を含まない条件を検討した。現在のところ、50%収率でピラゾールを得ることに成功しており、今後更なる収率改善を目指す。基質適用範囲を予備的に確認したところ、ヒドラゾン炭素上の置換基として、アルキル基、アリール基を有する基質について、いずれも中程度の収率で目的物が得られた。加えて、遷移金属触媒に対して潜在的に高い反応性を有するブロモアレーンについても他の基質と比べて遜色ない結果を与えた。今後は本反応だけでなく、示唆された合成中間体を利用した新たな反応の開発へと展開する計画である。
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