| 研究課題/領域番号 |
19KK0139
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| 研究機関 | 東京都立大学 |
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研究代表者 |
野村 琴広 東京都立大学, 理学研究科, 教授 (20304165)
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| 研究分担者 |
中谷 直輝 東京都立大学, 理学研究科, 准教授 (00723529)
畑田 圭介 富山大学, 学術研究部理学系, 准教授 (00813700)
平山 純 京都大学, 実験と理論計算科学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点ユニット, 特定助教 (10816888) [辞退]
山添 誠司 東京都立大学, 理学研究科, 教授 (40510243)
吉川 聡一 東京都立大学, 理学研究科, 助教 (80878322)
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| 研究期間 (年度) |
2019-10-07 – 2023-03-31
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| キーワード | 有機金属化学 / X線吸収分光 / 活性種解析 / XAFS解析 / TD-DFT計算 / RMCシミュレーション / 分子触媒 |
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| 研究実績の概要 |
本国際共同研究は、オレフィンの精密重合などの高性能分子触媒の活性種解析で、専門分野の異なる若手の研究分担者や海外第一線の物理学者と連携し、欧州放射光施設での触媒溶液のX線吸収分光測定や海外の共同研究者が開発したスペクトル解析プログラムを通じて、溶液中の触媒活性種の電子状態・構造の解明を目的とした。2022年度まで期間延長したものの、欧州への出張は長く困難で、2023年3月に実現した。従って、必要なスペクトルデータは国内放射光施設（SPring-8）での測定を重ねた。
既に代表者Gで合成・構造既知のバナジウムやニオブ錯体のXANESやEXAFSスペクトルから、Di Ciccoのグループと共同で逆モンテカルロシミュレーション（RMC）による構造推定を検討した。
ハーフチタノセン触媒によるシンジオ特異性重合の活性種解析に取り組み、XANESやEXAFSスペクトルとTD-DFT計算より、いずれの触媒でもスチレンにより還元された3価種が生成し、使用するアニオン性配位子により構造の異なる中性の3価種が活性種となることを明らかにした。
強塩基触媒機能を示す[Nb6O19]8-クラスターにCO2が吸着・活性化した構造を、XAFSスペクトル及びDi Ciccoらが開発した解析ソフトを用いたRMCシミュレーションにより解析した。吸着により表面のNb=O結合やクラスター内のNb-O結合の伸長がみられ、結果がDFT計算によるCO2吸着前後の構造変化と一致することから、RMCによる三次元構造の解明が可能となった。
ホスフィンで保護されたAu9クラスターの異性化による構造変化を、XAFSスペクトルとTD-DFT計算により解明した。今迄困難な鉄触媒の溶液中のXANESスペクトルのTDDFT法による計算解析に取り組み、実験のスペクトルの傾向を半定量的に再現し、スピン状態を含む溶液中触媒活性種の同定に成功した。
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