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2008 年度 実績報告書

ボリルアニオンを基軸としたホウ素-前周期金属結合の創成と新規重合触媒としての応用

研究課題

研究課題/領域番号 20036014
研究機関東京大学

研究代表者

山下 誠  東京大学, 大学院・工学系研究科, 講師 (10376486)

キーワードホウ素 / リチウム / トランスメタル化 / 4族 / 配位重合
研究概要

最近までに申請者は二つの前周期ボリル金属錯体の合成に成功している。ボリルリチウムとTi(OiPr)4を混合することによってボリルチタン錯体を得ることに成功した。ホウ素-チタン原子間距離は2.258(2)Aであり、それぞれの原子の共有結合半径の和よりも大きくなっていることから、これまでのボリルアニオン等価体におけるボリルリチウムやボリルマグネシウムと傾向が似ていることがわかった。これはホウ素-チタン結合が大きく分極しているためであると考えており、現在計算化学的アプローチによる結合の性質の解明を検討中である。またチタン-酸素原子間距離は平均で1.758Aと短く、これらの原子間でのpπ-dπ相互作用の存在を示唆している。また、ボリルリチウムとCp^*HfCl3の反応を行った後、そのままPhCH2Kと反応させることで、アルキル置換4族ボリルハフニウム錯体を得ることにも成功した。X線結晶構造解析によるとホウ素-ハフニウム原子間距離は2.497(4)Aであり、ボリルチタン錯体と同様に共有結合半径の和よりも長くなっていたが、ハフニウム周りの結合角およびハフニウム-炭素原子間距離は対応するCp^*Hf(CH2Ph)3錯体と同様であり、ホウ素配位子の立体障害はハフニウム原子周りの構造に対して大きな影響を与えていないことも明らかになった。これらの4族金属ボリル錯体のうち、ボリルハフニウム錯体をPh3CB(C6F5)4と共に用いると、エチレンや1-ヘキセンの重合反応が進行することもわかった。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2008

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (3件)

  • [雑誌論文] Chemistry of Boryllithium : Synthesis, Structure, and Reactivity2008

    • 著者名/発表者名
      Segawa, Y. ; Suzuki, Y. ; Yamashita, M. ; Nozaki, K.
    • 雑誌名

      J. Am Chem. Soc. 130

      ページ: 16069-16079

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Syntheses, Structures, and Reactivities of Borylcopper and -zinc Compounds : 1,4-Silaboration of An αβ-Unsaturated Ketone to Form A γ-Siloxyallylborane2008

    • 著者名/発表者名
      Kajiwara, T. ; Terabayashi, T. ; Yamashita, M. ; Nozaki, K.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed. 47

      ページ: 6606-6610

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Crystal Structure of Boryllithium with Two THE Molecules and DFT Analysis of Its Property as a Boryl Anion2008

    • 著者名/発表者名
      Yamashita, M. ; Suzuki, Y. ; Segawa, Y. ; Nozaki, K.
    • 雑誌名

      Chem. Lett. 37

      ページ: 802-803

    • 査読あり
  • [学会発表] 前周期遷移金属ボリル錯体の合成2008

    • 著者名/発表者名
      Yamashita, M. ; Kajiwara, T. ; Terabayashi, T. ; Nozaki, K.
    • 学会等名
      第55回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      2008-09-29
  • [学会発表] Syntheses, Structures, and Reactivities of Borylcopper and -zinc Compounds2008

    • 著者名/発表者名
      Kajiwara, T. ; Terabayashi, T. ; Yamashita, M. ; Nozaki, K.
    • 学会等名
      The 13th International Conference on Boror Chemistry
    • 発表場所
      Platja d'Aro, Spain
    • 年月日
      2008-09-23
  • [学会発表] Syntheses, Structures, and Reactivities of Boryl-Copper and -Zinc Compounds as Boryl Anions2008

    • 著者名/発表者名
      Yamashita, M. ; Kajiwara, T. ; Terabayashi, T. ; Nozaki, K.
    • 学会等名
      23rd International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Rennes, France
    • 年月日
      2008-08-13

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公開日: 2010-06-11   更新日: 2016-04-21  

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