| 研究概要 |
従来の新反応開拓研究は、研究者の仮説(勘)あるいは膨大な数にのぼる基質・金属・配位子・溶媒・温度等の組み合わせ実験が必要とされてきました。本研究では、どんな中心金属を選ぶべきかどんな配位子を設計・検討するべきか新反応開拓に向けて、まず理論的・物理化学的アプローチを行っています。本研究課題では、物理化学的な反応経路解析によって金属錯体の反応や機能を解明し、予測・設計に役立てようというものであり、これまでの研究者の勘と経験に頼っていた反応開発を新しい方向から考え直そうというものです。目的の反応(のみ)を進行させるためには、理論的には反応遷移構造・活性化エネルギーの予測と制御が必要となります。遷移状態を確認できる手法は、現在のところ理論計算しか存在しません。同時に、錯体の会合度や詳細な構造は、物理化学的な手法を用いて確認するしかありません。物理化学、理論化学と実験化学の融合は、今後の大きな課題です。本年度の本特定領域に参加させていただき、亜鉛アート錯体の反応性・選択性の起源を、理論計算を用いて明らかにすることができました。これらの結果は、当初の一般的な予想を大きく覆すものとなりました。アート錯体は、2つの異なる金属を用いることで活性化エネルギーの低下を実現していること、バイメタルorヘテロバイメタルの性質の違いによって遷移構造が大きく変化し1, 2-付加、1, 4-付加の選択性に繋がっていることなどを明らかにすることができました。教科書的に信じられてきた「ハード・ソフト」の理論は遷移構造の大きな違いが原因であることを突き止めることができました。
|
