| 研究概要 |
パラジウムを触媒とするアリールボロン酸のホモカップリング反応を詳細に検討した結果, 溶媒と反応剤を兼ねるメタノールとパラジウム触媒の再酸化剤であるp-ベンゾキノンの存在が, ボロン試薬からのトランスメタル化に不可欠であることを見いだした。密度汎関数法を用いる理論計算の結果キノン, メタノール, ボロン酸が協奏的に働くことにより, 0価パラジウム種の酸化とボロン酸からパラジウム中心へのトランスメタル化が同時に達成される新規素反応過程を提唱した。さらにこのトランスメタル化の速度がホウ素上の立体環境に依存し, 最も嵩高いピナコールエステルで最も遅くなることを確認した。そこで一酸化炭素雰囲気下に進行するアリールボロン酸のメトキシカルボニル化反応において, 競合するホモカップリングを抑制する目的でピナコールエステルを反応基質に用いたところ, ほぼ完全な選択性を持って対応するメチルエステルを得ることに成功した。
高活性なアルキン環化三量化触媒を開発するため, 全ての置換様式のポリメチルシクロペンタジエニル配位子(Cp')を装着したCp'RuCl(cod)錯体を合成した。それらの合成中間体であるCp'RuCl(CO)_2のCO伸縮振動波数や、Cp'RuCl(cod)のサイクリック・ボルタンメトリー測定によりルテニウム中心への電子供与能を調べると共に, 環化付加反応における触媒回転数および初期反応速度から触媒性能を評価した。
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