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2009 年度 実績報告書

酸化還元活性な四鉄-四炭素骨格を用いた新機軸触媒設計

研究課題

研究課題/領域番号 20037036
研究機関弘前大学

研究代表者

岡崎 雅明  弘前大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (20292203)

キーワード多金属骨格 / クラスター / 鉄 / 酸化還元 / リン配位子 / ホスフィン / カルボカチオン / 協奏機能
研究概要

遷移金属クラスターは、架橋配位子に応じて適切な位置に配置された複数の金属中心(多金属骨格)に由来する多段階酸化還元過程を示し、これは多金属骨格の特徴の一つといえる。また、導入する支持配位子に応じて、その電子状態を精密制御することが可能である。本年度はまず、電子豊富な四鉄-四炭素骨格を置換基としてもつリン配位子の電子的および立体的特性を、単結晶X線構造解析および各種分光学的測定値に基づき評価した。この結果、クラスターリン配位子は適度に嵩高く、極めて高い電子供与性を有することが明らかとなった。さらに、このリン配位子をパラジウム触媒を用いた鈴木-宮浦クロスカップリング反応へ適用したところ、ブロモベンゼンを基質に用いた系では十分高い触媒活性が得られたものの、クロロベンゼン系では穏和な条件では、クロスカップリング反応は進行しなかった。これは、リン配位子が錯形成した電子豊富なパラジウム(0)中心において、リン配位子の置換基において分子内炭素-水素結合活性化が併発し、触媒活性の低下が見られたと思われる。現在、リン配位子上の置換基を化学修飾することで、分子内炭素-水素結合が起こらない系を探索している。さらに、新しい試みとして、四鉄上においてブロモアセチレンを架橋配位させ、さらに強制的に臭化物イオンを引き抜くことで、カルボカチオンの発生に成功した。この化学種は極めて硬いルイス酸としての性質を示すことが期待され、ルイス酸触媒への応用など、今後の発展が期待される。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2010 2009 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (7件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Synthesis, Structures, and Reactions of Dirhodium Complexes Bearing 1,2-Diphenyl-3,4-diphosphinidenecyclobutene Ligand(DPCB)2009

    • 著者名/発表者名
      Masaaki Okazaki
    • 雑誌名

      Organometallics 28

      ページ: 902-908

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Redox-responsive Recombination of Carbon-Carbon Bonds on Flexible Tetrairon Cores2009

    • 著者名/発表者名
      Masaaki Okazaki
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc. 131

      ページ: 1684-1685

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Characterization of DMAP-Stabilized Aryl(silylene)Complexes and(Arylsilyl)(DMAP)Complexes of Tungsten : Mechanistic Study on the Interconversion between These Complexes via 1,2-Aryl Migration2009

    • 著者名/発表者名
      Eiji Suzuki
    • 雑誌名

      Organometallics 28

      ページ: 1791-1799

    • 査読あり
  • [学会発表] バタフライ型四鉄骨格上でのブロモアセチレンと第一級アミンとの反応によるイソニトリルの生成2010

    • 著者名/発表者名
      土本貴大
    • 学会等名
      日本化学会第90回春季年会(2010)
    • 発表場所
      近畿大学(東大阪市)
    • 年月日
      2010-03-28
  • [学会発表] 四鉄骨格に架橋配位した非平面形カルボカチオン上でのニトリルの活性化2010

    • 著者名/発表者名
      宮城一貴
    • 学会等名
      日本化学会第90回春季年会(2010)
    • 発表場所
      近畿大学(東大阪市)
    • 年月日
      2010-03-28
  • [学会発表] 四鉄上での非平面形カルボカチオンの発生とアセトニトリルの活性化2010

    • 著者名/発表者名
      岡崎雅明
    • 学会等名
      特定領域研究「協奏機能触媒」第7回公開シンポジウム
    • 発表場所
      東京工業大学(東京都)
    • 年月日
      2010-03-05
  • [学会発表] Generation and Reactivities of Non-Planar Carbocations on the Tetrairon Cores2010

    • 著者名/発表者名
      宮城一貴
    • 学会等名
      第3回物質合成国際会議
    • 発表場所
      名古屋大学(名古屋市)
    • 年月日
      2010-01-08
  • [学会発表] 酸化還元活性なリン配位子を有する遷移金属錯体の合成、構造および反応性2009

    • 著者名/発表者名
      岡崎雅明
    • 学会等名
      第59回錯体化学討論会
    • 発表場所
      長崎大学(長崎市)
    • 年月日
      2009-09-26
  • [学会発表] 四鉄骨格上での非平面形カルボカチオンの発生と性質2009

    • 著者名/発表者名
      岡崎雅明
    • 学会等名
      第56回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      同志社大学(京都市)
    • 年月日
      2009-09-11
  • [学会発表] レドックス応答型多金属骨格を基盤とする機能性分子の創製2009

    • 著者名/発表者名
      岡崎雅明
    • 学会等名
      特定領域研究「協奏機能触媒」第6回公開シンポジウム
    • 発表場所
      東京大学(東京都)
    • 年月日
      2009-04-24
  • [備考]

    • URL

      http://www.ric.hi-ho.ne.jp/organomet/index.html

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公開日: 2011-06-16   更新日: 2016-04-21  

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