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2008 年度 実績報告書

遷移金属-典型金属協奏作用に基づく立体選択的環化反応

研究課題

研究課題/領域番号 20037045
研究機関大阪大学

研究代表者

生越 専介  大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (30252589)

キーワードニッケル / ルイス酸 / カルボニル基 / 酸化的環化
研究概要

N-ベンゼンスルホニルフェニルイミンの配位したニッケル(0)錯体とジフェニルアセチレンとの反応は効率よく進行し、5員環アザニッケラサイクルを定量的に与えた。この錯体は、イミン、アルキン、Ni(cod)_2、PCy_3を一度に反応させても定量的に得られた。トリメチルアルミニウムとの反応を検討したところ、金属置換反応が進行したと考えられる5員環アザアルミナサイクルが得られた。この5員環アザアルミナサイクルも触媒量のニッケル錯体存在下、三成分環化反応により効率よく得られた。アザアルミナサイクルの構造はX線結晶構造解析により決定した。一連の反応は、アルミニウムの反応性の特徴が顕著に現れており、非常に興味深い結果であると思われる。本反応は、他のアルキン類にも適用することも可能であったがその場合はイミンに対して1.2-付加した化合物も生成してきた。この1.2-付加反応は、ニッケル錯体が存在しなくてもゆくりと進行するが、アルミナサイクルを与える反応と競争するほどの速度ではない。しかし、触媒量のニッケルが存在する場合には十分に競争反応となる速度で進行する。この1.2-付加体の生成を避けるには、トリメチルアルミニウム反応系中におけるトリメチルアルミニウムの濃度を下げてやると解決できる。実際に、シリンジポンプを用いてゆっくりと滴下することで1.2-付加体の生成を抑制できた。さらに、アルデヒドを基質とする反応系に対しても本反応が適用できることが分かった。この際には、アルデヒドと等量のジメチルアルミニウムトリフラートが必要であった。

  • 研究成果

    (9件)

すべて 2009 2008

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (5件)

  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Direct Conjugate Addition of Simple Alkenes to Enones2009

    • 著者名/発表者名
      Ogoshi, Sensuke
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 131

      ページ: 10350-10351

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of Six-Membered Oxa-Nickelacycles : Ring-Opening Reaction of Cyclopropyl Ketones2009

    • 著者名/発表者名
      Ogoshi, Sensuke
    • 雑誌名

      Chemistry-A European Journal 15

      ページ: 10083-10091

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-catalyzed Reactions between Enone and two Ethylenes2009

    • 著者名/発表者名
      Ogoshi, Sensuke
    • 雑誌名

      Chemistry Letters 38

      ページ: 1166-1167

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ni(0)-Catalyzed Formation of Azaaluminacyclopentenes via Azanickelacyclopentenes : A Unique Nickel/Aluminum Double Transmetalation Reaction2009

    • 著者名/発表者名
      Ogoshi, Sensuke
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 131

      ページ: 9160-9161

    • 査読あり
  • [学会発表] ニッケル錯体触媒-量論反応と触媒反応-2009

    • 著者名/発表者名
      生越専介
    • 学会等名
      日本化学会第89春季年会
    • 発表場所
      日本大学理工学部船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-28
  • [学会発表] Nickel-catalyzed Reaction of Alkyne and Imine with AlMe_32008

    • 著者名/発表者名
      Ogoshi, Sensuke
    • 学会等名
      特定領域研究「協奏機能触媒」第2回国際シンポジウム
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      20080418-20080419
  • [学会発表] ニッケルとアルミニウムとの協奏効果に基づく触媒反応の開発2008

    • 著者名/発表者名
      生越専介
    • 学会等名
      特定領域研究「協奏機能触媒」均一・不均一系触媒化学の概念融合による協奏機能触媒の創製第5回公開シンポジウム
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      2008-12-02
  • [学会発表] Formation of Six-Membered Hetero-Nickelacycles by Oxidative Addition of Cyclopropyl Ketones and Cyclopropyl Imines to Nickel(0) : A Key Reaction Intermediate for [3+2] Cycloaddition with Enones2008

    • 著者名/発表者名
      Ogoshi, Sensuke
    • 学会等名
      China-Japan Joint Symposium on the Element-Based Molecular Functions
    • 発表場所
      Beijing, China
    • 年月日
      2008-10-10
  • [学会発表] Hetero-nickelacycles as Key Reaction Intermediates2008

    • 著者名/発表者名
      Ogoshi, Sensuke
    • 学会等名
      International Symposium on Chemistry of Concerto Catalysis Based on Synergy of Elements
    • 発表場所
      Rennes, France
    • 年月日
      2008-07-12

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公開日: 2011-06-16   更新日: 2016-04-21  

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