| 研究概要 |
前年度までに開発したアレンや1,3-ジエンといった単純不飽和炭化水素のカルボキシル化反応に続き,より挑戦的かつ直載的な二酸化炭素固定化反応として,芳香族炭化水素分子のsp2炭素-水素結合を直接カルボキシル化する反応の開発に取り組んだ。その結果,メチルアルミニウム反応剤存在下,[RhCl(coe)_2]_2/P(Cy)_3を触媒とすることで,フェニルピリジン誘導体のo-位C-H結合の直接カルボキシル化が,1気圧の二酸化炭素雰囲気下で進行することを見いだした.本反応では,メチルロジウム種により、ピリジン環を配向性官能基とするC-H結合活性化が進行した後,メタンが還元的脱離することで一価アリールロジウム錯体が生成する.続いてこれが二酸化炭素と反応することでカルボキシル化が進行するとともに,メチルアルミニウムとのトランスメタル化により触媒活性種であるメチルロジウム種が再生する.嵩高い単座ホスフィン配位子の選択と,メチル化とメタンの還元的脱離との組み合わせにより高い求核力を持つ一価アリールロジウム種が生成する触媒サイクルを構築した点が成功の鍵である.本反応は種々のフェニルピリジン誘導体に適用可能であり,フェニル基上にエステルやビニル基,フッ素などが存在してもこれらが損なわれることなく炭素-水素結合のカルボキシル化が円滑に進行するのに加え,フランやベンゾフランといった複素芳香環にも適用可能である。配位性官能基として,ピリジン以外にピラゾールも利用可能であった。本反応は,活性化されていない芳香族C-H結合を切断し二酸化炭素と触媒的に反応させた初めての例であり,「メタンなどの単純炭化水素C-H結合の直接カルボキシル化」の実現に向けた嚆矢たるものとして大変重要である.
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