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2009 年度 実績報告書

面不斉メタロセン錯体の触媒的不斉合成法の開発とその応用

研究課題

研究課題/領域番号 20200051
研究機関北海道大学

研究代表者

小笠原 正道  北海道大学, 触媒化学研究センター, 准教授 (70301231)

キーワードメタロセン / 不斉合成 / 面不斉 / 均一系触媒 / 有機金属錯体 / 遷移金属触媒 / 光学活性 / メタセシス
研究概要

面不斉フェロセニルホスフィンppfaなどの不斉配位子に代表されるように、「面不斉」を有する化合物は効果的な不斉テンプレートであり、有用な不斉触媒・不斉試薬となることが知られている。このような面不斉化合物の有用性にもかかわらずその触媒的不斉合成の成功例は非常に少なく、未開拓な分野として残されている。この様な現状をふまえ本研究では、(1)面不斉メタロセン錯体の触媒的不斉合成法の開発、(2)開発した反応により得られる面不斉メタロセン類の応用、の2つを目的とする。一つめの成果として面不斉ホスファフェロセンの不斉合成がある。キラルなSchrock型モリブデン・カルベン錯体を用いた不斉閉環メタセシス反応により、プロキラルなホスファフェロセン基質の非対称化により、最高99% eeという非常に高い選択性で面不斉ホスファフェロセンの触媒的不斉合成に成功した。ここで得られる面不斉生成物はルイス塩基性を有しており、不斉配位子としての応用が可能である。また前年までに、「ラセミ体の速度論分割」により触媒的に光学活性面不斉フェロセンを得る手法を開発しているが、この手法をメタロセニルボスフィン誘導体へと応用し、面不斉ボスフィン類を90% eeを越える高いエナンチオ選択性で得ることに成功した。ここで得られた面不斉メタロセニルホスフィン類もまた不斉配位子として応用可能であり、パラジウム触媒不斉ヒドロシリル化反応において中程度のエナンチオ選択性を示すことを見出した。

  • 研究成果

    (17件)

すべて 2010 2009

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件) 学会発表 (11件)

  • [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Phosphaferrocenes by Molybdenum-Catalyzed Asymmetric Interannular Ring-Closing Metathesis2010

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 132

      ページ: 2136-2137

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Allenes2009

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 雑誌名

      Tetrahedron : Asymmetry 20

      ページ: 259-271

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Transition-Metal-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Compounds with Non-Centrochirality2009

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 雑誌名

      Synthesis

      ページ: 1761-1785

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Unusual Transposition of Allenic Framework in Intramolecular Cyclization of Acetal-Tethered(Allenylmethyl)silanes2009

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 雑誌名

      Organic Letters 11

      ページ: 4240-4243

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Fluorinated Allenes via Palladium-Catalyzed Monofluoromethylation Using FBSM2009

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      ページ: 7366-73678

    • 査読あり
  • [雑誌論文] メタセシス反応を用いる面不斉メタロセン類の立体選択的合成法の開発2009

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 雑誌名

      触媒 51

      ページ: 583-587

    • 査読あり
  • [学会発表] 配座の自由度を制限された螺旋不斉共役ジエンホスフィンの合成と応用2010

    • 著者名/発表者名
      中島光
    • 学会等名
      日本化学会第90春季年会
    • 発表場所
      近畿大学(大阪市)
    • 年月日
      2010-03-28
  • [学会発表] パラジウム触媒による軸不斉アルキルアレンの不斉合成2010

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 学会等名
      日本化学会第90春季年会
    • 発表場所
      近畿大学(大阪市)
    • 年月日
      2010-03-26
  • [学会発表] パラジウム触媒環化反応による環状アレン、アレノファンの合成2010

    • 著者名/発表者名
      一尾裕章
    • 学会等名
      日本化学会第90春季年会
    • 発表場所
      近畿大学(大阪市)
    • 年月日
      2010-03-26
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Unfunctionalized Axially Chiral Allenic Hydrocarbons by Desulfonylation Approach : Total Synthesis of Extract from Australian Melolonthine Scarab Beetles2009

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 学会等名
      IKCOC-11
    • 発表場所
      リーガロイヤルホテル(京都市)
    • 年月日
      20091109-20091113
  • [学会発表] Catalytic Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Metallocenes Bearing Lewis-Basic Phosphorus and Their Application as Chiral Ligands2009

    • 著者名/発表者名
      渡邉進
    • 学会等名
      IKCOC-11
    • 発表場所
      リーガロイヤルホテル(京都市)
    • 年月日
      20091109-20091113
  • [学会発表] 遷移金属触媒による非中心不斉の立体制御:軸不斉アレンと面不斉メタロセンの触媒的不斉合成2009

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 学会等名
      フルオロテクノロジーの育成と創薬、材料、エネルギー、環境への展開に関する研究会
    • 発表場所
      名古屋工業大学(名古屋市)
    • 年月日
      2009-12-21
  • [学会発表] Catalytic Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Metallocenes2009

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 学会等名
      65th ACS Southwest Regional Meeting
    • 発表場所
      Camino Real Hotel(El Paso, USA)
    • 年月日
      2009-11-05
  • [学会発表] Catalytic Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Metallocenylphosphine Derivatives2009

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 学会等名
      第56回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      同志社大学(京都市)
    • 年月日
      2009-09-09
  • [学会発表] Synthesis and Reactivity of Phosphaosmocenes2009

    • 著者名/発表者名
      小笠原正道
    • 学会等名
      3rd Internaional Symposium on Synergy of Elements
    • 発表場所
      北海道大学(札幌市)
    • 年月日
      2009-08-29
  • [学会発表] 螺旋不斉共役ジエンの配座安定性と置換基の効果2009

    • 著者名/発表者名
      中島光
    • 学会等名
      北海道支部2009年夏季研究発表会
    • 発表場所
      苫小牧工専(苫小牧市)
    • 年月日
      2009-07-11
  • [学会発表] パラジウム触媒分子内環化反応による環状アレンの合成2009

    • 著者名/発表者名
      一尾裕章
    • 学会等名
      北海道支部2009年夏季研究発表会
    • 発表場所
      苫小牧工専(苫小牧市)
    • 年月日
      2009-07-11

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公開日: 2011-06-16   更新日: 2016-04-21  

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