面不斉メタロセン錯体の触媒的不斉合成法の開発とその応用

2010 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 20200051
• 研究種目: 新学術領域研究(研究課題提案型)
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 合成化学; 有機工業材料
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 小笠原 正道 北海道大学, 触媒化学研究センター, 准教授 (70301231)
• 研究期間 (年度): 2008 – 2010
• キーワード: メタロセン / 不斉合成 / 面不斉 / 均一系触媒 / 有機金属錯体 / 遷移金属触媒 / 光学活性 / メタセシス

研究概要

面不斉フェロセニルホスフィンなどの不斉配位子に代表されるように、「面不斉」を有する化合物は効果的な不斉テンプレートであり、有用な不斉触媒・不斉試薬として利用されている。このような面不斉化合物の有用性にもかかわらずその触媒的不斉合成の成功例はほとんど無かった。本研究では、不斉メタセシス反応を利用して種々の面不斉メタロセン類を触媒的に不斉合成する様々な手法の開発に成功した。具体的には、面不斉ラセミ体化合物の速度論分割、およびプロキラルなホスファフェロセン類の非対称化である。さらには、面不斉(アレーン)クロム錯体の速度論分割にも成功し、我々の開発した手法が、メタロセン基質のみならず他の面不斉遷移金属錯体の不斉合成へも応用可能であることを示した。

研究成果

• [雑誌論文] Preparation of Osmium- 5-Phospholide Complexes and Their Reactions with Acyl Electrophiles : C=O Bond Cleavage and C-C Bond Formation within Metal-Coordination Sphere (2011)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M., Shintani, M., Watanabe, S., Sakamoto, T., Nakajima, K., Takahashi, T.
  • 雑誌名: Organometallics 30 ページ: 1487-1492
  • 査読あり
• [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Phosphaferrocenes by Molybdenum-Catalyzed Asymmetric Interannular Ring-Closing Metathesis (2010)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M., Watanabe, S., Nakajima, K., Takahashi, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 132 ページ: 2136-2137
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Axially Chiral Allenylsilanes and Their Application to S_E2' Chirality Transfer Reactions (2010)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M., Okada, A., Subbarayan, V., Sorgel, S., Takahashi, T.
  • 雑誌名: Org.Lett. 12 ページ: 5736-5739
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Fluorinated Allenes via Palladium-Catalyzed Monofluoromethylation Using FBSM (2009)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M., Murakami, H., Furukawa, T., Takahashi, T., Shibata, N.
  • 雑誌名: Chem.Commun. ページ: 7366-7368
  • 査読あり
• [雑誌論文] Unusual Transposition of Allenic Framework in Intramolecular Cyclization of Acetal-Tethered (Allenylmethyl)silanes (2009)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M., Okada, A., Murakami, H., Watanabe, S., Ge, Y., Takahashi, T.
  • 雑誌名: Org.Lett. 11 ページ: 4240-4243
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Synthesis of Endocyclic Allenes and Their Application in Stereoselective [2+2]Cycloaddition with Ketenes (2009)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M., Okada, A., Nakajima, K., Takahashi, T.
  • 雑誌名: Org.Lett. 11 ページ: 177-180
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Allenes (2009)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M.
  • 雑誌名: Tetrahedron:Asymmetry 20 ページ: 259-271
  • 査読あり
• [雑誌論文] Transition-Metal-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Compounds with Non-Centrochirality (2009)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M., Watanabe, S.
  • 雑誌名: Synthesis ページ: 1761-1785,3177-3178
  • 査読あり
• [雑誌論文] メタセシス反応を用いる面不斉メタロセン類の立体選択的合成法の開発 (2009)
  • 著者名/発表者名: 小笠原正道・渡邉進
  • 雑誌名: 触媒 51 ページ: 583-587
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preparation of [4]- and [5]Ferrocenophanes by Ruthenium-Catalyzed Ring-Closing Ene-Yne Metathesis (2008)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M., Watanabe, S., Nakajima, K., Takahashi, T.
  • 雑誌名: Organometallics 27 ページ: 6565-6569
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Ferrocenes by Mo- or Ru-Catalyzed Enantioselective Metathesis (2008)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M., Watanabe, S., Nakajima, K., Takahashi, T.
  • 雑誌名: Pure Appl.Chem. 80 ページ: 1109-1113
  • 査読あり
• [雑誌論文] パラジウム錯体触媒による置換アレン類の立体選択的合成法の開発とその応用 (2008)
  • 著者名/発表者名: 小笠原正道
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 66 ページ: 100-109
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ring-Closing Metathesis within Chromium-Coordination Sphere : Facile Access to Phosphine-Chelate (π-Arene)chromium Complexes
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M., Wu, W.-Y., Arae, S., Morita, T., Watanabe, S., Takahashi, T., Kamikawa, K.
  • 雑誌名: J.Organomet.Chem. in press
  • 査読あり
• [学会発表] Catalytic Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral Transition-Metal Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M.
  • 学会等名: Third UK/Japan Conference in Catalytic Asymmetric Synthesis, Oxford University
  • 発表場所: Oxford, United Kingdam
  • 年月日: 20110614-20110616
• [学会発表] Molybdenum-Catalyzed Asymmetric Ring-Closing Metathesis of 1,1'-Diallylmetallocenes : Catalytic Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Metallocenes (2010)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M.
  • 学会等名: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010)
  • 発表場所: the Hilton Hotel, Honolulu, USA
  • 年月日: 20101215-20101220
• [学会発表] 均一系触媒による非中心不斉の立体制御-軸不斉アレンと面不斉メタロセンのエナンチオ選択的合成法の開発と応用 (2010)
  • 著者名/発表者名: 小笠原正道
  • 学会等名: 有機合成化学協会東北支部・春の講演会
  • 発表場所: 東北大学(仙台市)
  • 年月日: 2010-07-03
• [学会発表] Catalytic Asymmetric Synthesis of Planar-Chiral Metallocenes (2009)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M.
  • 学会等名: 65th Southwest Regional Meeting of the American Chemical Society
  • 発表場所: the Camino Real Hotel, El Paso, USA
  • 年月日: 20091104-20091107
• [学会発表] 面不斉メタロセンの触媒的不斉合成と光学活性メタロセン・ポリマー合成への応用 (2008)
  • 著者名/発表者名: 小笠原正道
  • 学会等名: 京都大学グローバルCOE有機若手ワークショップ、京都大学グローバルCOEプログラム
  • 発表場所: 京都大学大学院理学研究科(京都市)
  • 年月日: 20080911-20080912
• [図書] 合成有機化学 反応機構によるアプローチ(原著:Parashar, R.K.Reaction Mechanisms in Organic Synthesis, Wiley Interscience) (2011)
  • 著者名/発表者名: 柴田高範・小笠原正道・鹿又宣弘・斉藤慎一・庄司満訳
  • 総ページ数: 436
  • 出版者: 東京化学同人
• [図書] Compounds with All-Carbon Functions : Cumulenes and Allenes(Product Class 1 : Cumulenes In Science of Synthesis, Houben-Weyl, Methods of Molecular Transformations : Vol. 44)(Krause, N., ed.) (2008)
  • 著者名/発表者名: Ogasawara, M.
  • 総ページ数: 9-70
  • 出版者: Georg Thieme Verlag : Stuttgart