| 研究概要 |
アキラルな有機化合物の中には,結晶状態においてのみキラリティーを持つものが知られている。アキラルなベンジルを結晶化させて,キラル結晶を得た。キラリティーを粉末CDスペクトルで,決定した。ベンジルのキラル結晶存在下で不斉自己触媒反応を行ったところ,ベンジル結晶のキラリティーに相関した絶対配置を持つピリミジルアルカノールが生成することを明らかにした。粘土である合成ヘクトライトとキラルな錯体とでカチオン交換を行い,これを不斉開始剤として用いて不斉自己触媒反応を行ったところ,立体相関をもつピリミジルアルカノールが高い鏡像体過剰率で得られた。本結果は,粘土を用いる不斉反応として,初めて高い鏡像体過剰率で生成物を得ることに成功したものである。不斉触媒反応においては,一般に逆の絶対配置の生成物を得るためには,逆の絶対配置を持つ不斉触媒を用いる必要がある。ところが,本研究ではキラルな触媒であるβ-アミノアルコールにアキラルな触媒であるβ-アミノアルコールを添加すると,生成物の絶対配置が逆転することを見出し,その反応解析を行った。すなわち,キラル触媒とアキラル触媒とが反応系中で会合し,元のキラル触媒とは逆のエナンチオ選択性を発現するという反応機構であることを明らかにした。一方炭素同位体置換によるキラル化合物が不斉合成の不斉源として,作用することは予想だにされていなかった。本研究では,C-13とC-12の違いにより生じるキラルアルコールを不斉開始剤として用いて,不斉自己触媒反応を行ったところ,キラルアルコールのキラリティーに相関した絶対配置を持つピリミジルアルカノールが再現性よく得られることを明らかにした。
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