研究課題
本年度は、種々の均一系金属触媒を用いることにより、ハロゲン化アルキルや、グリニヤール試薬、有機亜鉛試薬等の有機基をアルキンやジエン、エンインなどの不飽和結合に付加させる反応の開発を行った。例えば、Pd触媒存在下、アレンとグリニャール試薬とクロロシランを室温で反応させると、アレンの中心炭素にグリニャール試薬由来の有機基、末端炭素にシリル基が導入され、アリルシランが得られることを見いだした。同様の反応をクロロシランの代わりにハロゲン化アルキルやトシラート等のアルキル化剤を用いて行うことにより、グリニヤール試薬とアルキル化剤由来の二っの有機基をアレンに位置選択的に付加させることができる。Ag触媒と1,2-ジブロモエタンを組み合わせて用いることにより、末端アルキンへのグリニャール試薬の位置選択的付加反応を開発した。この反応は、級数の高いアルキルグリニャール試薬を用いると特に効率良く進行した。また、この付加体を種々の親電子剤で捕捉した。本触媒反応は末端アルキンの代わりにエンインを用いても効率よく進行することを明らかにした。Ni触媒を用いる反応として、ビニルグリニャール試薬の二量化を伴う、環状エーテル類とのカップリング反応を開発した。また、dppb存在下、アルキンあるいはエンインとハロゲン化アルキルと有機亜鉛試薬との3成分カップリング反応を開発した。更に、チタノセン触媒存在下、ビニルグリニャール試薬とハロゲン化アルキルとの反応を行ったところ、ビニル基の二量化を伴うアルキル化が進行し、アリルグリニャール試薬が選択的に得られることを見出した。この生成物をケトンなどの種々の親電子剤により捕捉した。本反応の機構を検討し、ジビニルチタノセン錯体を経て生成するブタジエン錯体へのアルキルラジカルの付加により進行する機構を提案した。
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