| 研究概要 |
人工触媒に酵素類似機能を組み込むために、「酸・塩基複合化学」を基に予め緻密に設計した酸と塩基を複合し、非結合性の化学的相互作用を利用して酵素レベルの触媒機能を制御することを目的に研究を行った。その結果、幾つかの優れた機能触媒を開発することができた。以下、代表的な成果を示す。1.キラルπ-銅(II)カチオン触媒を用いるニトロンとアルキンとのエナンチオ選択的1,3-双極子環化付加反応開発:銅(II)とフェニルアラニン誘導体との1:1キ-レート錯体はアルキンまたはアルケンとニトロン間のエナンチオ選択的1,3-双極子環化付加反応の不斉触媒として極めて効果的であることがわかった。本触媒はフェニルアラニン誘導体の芳香環と銅(II)カチオンのπ-カチオン錯体であり、配座固定された芳香環側鎖が銅(II)錯体近傍の不斉反応場を構築し、高い不斉誘導を発現したと考えられる。2.キラルカルシウムリン酸塩触媒による不斉直載的Mannich型反応の開発:光学活性BINOLを出発原料にキラルカルシウムリン酸塩を酸・塩基触媒にN-Boc-or N-Cbz-アリールアルジミンと1,3-ジケトン、β-ケトエステル、マロン酸ジチオエステルのMannich反応を試したところ、高エナンチオ選択的にβ-アミノカルボニル化合物を合成することに成功した。本成果はキラルリン酸のみならず、そのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩にも不斉触媒としての潜在能力があることを初めて示した例として注目される。3.キラル第4級アンモニウム(次)亜ヨウ素酸塩触媒を用いるエナンチオ選択的エーテル環化反応の開発:触媒量のキラル第4級アンモニウムヨージドと化学量論量の過酸化水素またはtert-ブチルヒドロペルオキシドを用いるエナンチオ選択的酸化的エーテル環化反応を開発した。本法によりジヒドロベンゾフラン系の光学活性物質が安価に合成できるようになった。本法で副生成物は水あるいはtert-ブタノールのみであり、極めて環境に優しい不斉合成法である。
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