| 研究概要 |
本研究では、ポリラジカルの磁気的性質とらせん構造高分子の光学活性との融合による新しい磁気機能および磁気光学機能を創出することを目的としている。この目的を達成するため、具体的には、らせんピッチやシークエンスなど、らせん構造の精密制御とそれに伴う磁気秩序構造の制御を目指した。本年度は、次の項目について明らかにした。
1.水素結合可能な置換基を有するモノマーの設計および合成およびらせん選択重合
水素結合可能な置換基を有するモノマーとして4-ドデシルオキシ-3,5-ジヒドロキシフェニルアセチレンおよび4-フェニル-3,5-ビス(ヒドロキシメチル)フェニルアセチレンを新規に設計・合成した。前者はヒドロキシル基のプロトン供与性により重合が阻害されることが明らかとなった。一方、後者は光学活性なフェニルエチルアミン存在下、ロジウム錯体触媒によりらせん選択重合が進行し、分子内水素結合により安定化された片巻優先らせん構造を有するポリ(フェニルアセチレン)誘導体が得られた。安定ラジカル種のらせん配置に繋がる4位に剛直な置換基を導入可能であることを明らかとした。
2.シークエンス制御ポリ(1,3-フェニレンエチニレン)型ポリラジカルの合成と磁気的性質
ガルビノキシル骨格を置換した1,3-ジエチニルベンゼンおよび小過剰の1,3-ジヨードベンゼンをパラジウム錯体触媒を用いてクロスカップリング重合した後、6,6′-ジエチニルビナフチル誘導体と同様に重合することで、ガルビノキシル置換基が連続したおよそ19ユニットとビナフチルユニットが交互に結合したキラルポリラジカルを得ることができた。このベンゼン溶液から得られた粉末試料の磁化率が弱い反強磁性的挙動を示したのに対し、フォルダマー構造を形成するアニオン溶液から酸化して得られた粉末試料の磁化率は、より強い反強磁性的挙動を示すことが明らかとなった。
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