| 研究課題/領域番号 |
20350029
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
阿部 正明 九州大学, 大学院・工学研究院, 准教授 (90260033)
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| 研究分担者 |
久枝 良雄 九州大学, 大学院・工学研究院, 教授 (70150498)
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| キーワード | 多核金属錯体 / 生体関連化合物 / ポルフィリン / ポルフィセン / ルテニウム / 大環状クラスター / 酸化還元 / 配位子交換 |
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| 研究概要 |
本研究は、多核金属錯体と生体関連化合物のハイブリッド体の合成とそその光・電子機能などの諸機能の発現と制御に関する基盤研究を展開し、新しい分子材料システムを構築することを目的とした。最終年度にあたるH22年度では次の研究を実施し成果を得た。
1)ポルフィリン-三核錯体ハイブリッド錯体の合成と特性解明:テトラ(3-ピリジル)ポルフィリンはポルフィリン平面とピリジル基窒素の配位軸方向が120°をなす架橋型π共役性配位子である。これを三核錯体と2:4の組成比で組み合わせた巨大箱型分子を合成した。ポルフィリンへZn(II)やCu(II)を錯形成した化合物も併せて合成し、電子構造や酸化還元挙動を明らかとした。2)ポルフィセン-ルテニウム錯体の構造決定ならびに軸配位子置換反応の速度論的評価:6配位型ルテニウム-ポルフィセン錯体について初めてX線構造を示した。ポルフィセン錯体のN4平面は長方形であり、軸方向の金属-配位子結合はポルフィリン錯体に比べ約0.1A短い。溶液内での軸配位子ピリジンの交換反応はポルフィリン錯体に比べ、速度定数で1桁程度遅く、活性化パラメータは交換反応が解離機構で進行することを示唆した。これは金属-配位子結合の解離が律速であること意味し、結合長との良い相関を得るに至った。3)1ルテニウム三核錯体をコアとする大環状クラスターの合成と特性:ルテニウム三核錯体と含窒素系二座配位子とを反応させ、種々の員環数から成る大環状クラスターを合成した。酸化還元挙動を検討したところ、ピラジン架橋体では三核コア間に電子的相互作用が発現し段階的な酸化還元過程が見られた。段階的酸化還元で生起する混合原子価状態はクラスIIの安定度であった。また三核コア間の相互作用は、架橋配位子の長さやπ共役性の有無に大きく影響された。π共役性を持たないdabcoを用いた場合にも相互作用が見られた。これは静電的要因に帰すると考えられる。
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