三価の超原子価有機臭素化合物の合成とその有機合成反応の開拓

2010 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 20390005
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 化学系薬学
• 研究機関: 徳島大学
• 研究代表者: 落合 正仁 徳島大学, 大学院・ヘルスバイオサイエンス研究部, 教授 (50127065)
• 研究分担者: 宮本 和範 徳島大学, 大学院・ヘルスバイオサイエンス研究部, 助教 (40403696)
• 研究期間 (年度): 2008 – 2010
• キーワード: イリド / 臭素 / ヨウ素 / カルベン / ナイトレン / 超原子価 / アジリジン

研究概要

有機合成化学における未踏研究領域"超原子価有機臭素化合物のケミストリーの開拓"を目的として本研究を実施し、以下の研究成果を得た。
(1)ブロモニウムイリドをカルベン(カルベノイド)の発生源とする反応を開発した。
(2)全く未知の化合物である超原子価イミノブロマンの合成に世界で初めて成功した。
(3)超原子価イミノブロマンをナイトレン(ナイトレノイド)の発生源とする反応を開発した。

研究成果

• [雑誌論文] Hypervalent phenyl-λ^3-iodane-mediated para-selective aromatic fluorination of 3-phenylpropyl ethers. (2011)
  • 著者名/発表者名: M.Saito, K.Miyamoto, M.Ochiai
  • 雑誌名: Chem.Commun. in press.
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Structure of Aliphatic Phenylchloronium Ylide. (2011)
  • 著者名/発表者名: M.Ochiai, N.Tada, K.Miyamoto, M.Shiro
  • 雑誌名: Heteroatom Chem. in press.
  • 査読あり
• [雑誌論文] Weakly Nucleophilic Conjugate Bases of Superacids as Powerful Nucleophiles in Vinylic Bimolecular Nucleophilic Substitutions of Simple β-Alkylvinyl-(aryl)-λ^3-bromanes. (2011)
  • 著者名/発表者名: M.Ochiai, T.Okubo, K.Miyamoto
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. in press.
  • 査読あり
• [雑誌論文] Highly Regioselective Amination of Unactivated Alkanes by Hypervalent Sulfonylimino-λ^3-Bromane. (2011)
  • 著者名/発表者名: M.Ochiai, K.Miyamoto, T.Kaneaki, S.Hayashi, W.Nakanishi
  • 雑誌名: Science in press.
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effects of stereochemistry and β-substituents on the rates of vinylic S_N2 reaction of hypervalent vinyl(phenyl)-λ^3-iodanes with tetra-butylammonium halides. (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Miyamoto, T.Okubo, M.Hirobe, M.Kunishima, M.Ochiai
  • 雑誌名: Tetrahedron 66 ページ: 5819-5826
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hypervalent λ^3-Bromane Strategy for Baeyer-Villiger Oxidation : Selective Transformation of Primary Aliphatic and Aromatic Aldehydes to Formates, Which is Missing in the Classical Baeyer-Villiger Oxidation. (2010)
  • 著者名/発表者名: M.Ochiai, A.Yoshimura, K.Miyamoto, S.Hayashi, W.Nakanishi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 132 ページ: 9236-9239
  • 査読あり
• [雑誌論文] Imination of Sulfides and Sulfoxides with Sulfonylimino-λ^3-Bromane under Mild, Metal-Free Conditions. (2010)
  • 著者名/発表者名: M.Ochiai, M.Naito, K.Miyamoto, S.Hayashi, W.Nakanishi
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 16 ページ: 8713-8718
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hypervalent N-sulfonylimino-λ^3-bromane : active nitrenoid species at ambient temperature under metal-free conditions. (2010)
  • 著者名/発表者名: M.Ochiai, K.Miyamoto, S.Hayashi, W.Nakanishi
  • 雑誌名: Chem.Commun. 46 ページ: 511-521
  • 査読あり
• [雑誌論文] 有機触媒による酸化的炭素-炭素二重結合切断反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 宮本和範、落合正仁
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 68 ページ: 228-237
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Transfer of Sulfonylimino Group of Imino-λ^3-Bromane to N-Heterocycles and Trialkylamines : Synthesis of N-Iminoammonium Ylides under Metal-Free Conditions. (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Ochiai Y.Kawano, T.Kaneaki, N.Tada, K.Miyamoto
  • 雑誌名: Org.Lett. 11 ページ: 281-284
  • 査読あり
• [雑誌論文] Imido transfer of sulfonylimino-λ^3-bromane makes possible the synthesis of sulfonylimino-λ^3-iodanes. (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Ochiai, A.Nakano, A.Yoshimura, K.Miyamoto, S.Hayashi,W.Nakanishi
  • 雑誌名: Chem.Commun. ページ: 959-961
  • 査読あり
• [雑誌論文] Iodomesitylene-Catalyzed Oxidative Cleavage of Carbon-Carbon Double and Triple Bonds Using m-Chloroperbenzoic Acid as a Terminal Oxidant. (2009)
  • 著者名/発表者名: K.Miyamoto, Y.Sei, K.Yamaguchi, M.Ochiai
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 131 ページ: 1382-1383
  • 査読あり
• [雑誌論文] Difluoro-λ^3-bromane-Induced Hofmann Rearrangement of Sulfonamides : Synthesis of Sulfamoyl Fluorides. (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Ohiai, T.Okada, N.Tada, A.Yoshimura, K.Miyamoto, M.Shiro
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 131 ページ: 8392-8393
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxidation of Benzyl Alcohols with Difluoro(aryl)-λ^3-bromane : Formation of Benzyl Fluoromethyl Ethers via Oxidative Rearrangement. (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Ohiai, A.Yoshimura, K.Miyamoto
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 50 ページ: 4792-4795
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Generation of a Strained Cyclic Vinyl Cation by Thermal Solvolysis of Cyclopent-1-enyl-λ^3-bromanes. (2009)
  • 著者名/発表者名: K.Miyamoto, M.Shiro, M.Ohiai
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 48 ページ: 8931-8934
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hypervalent Aryl, Alkynyl, and Alkenyl-λ^3-bromanes. (2009)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 雑誌名: Synlett ページ: 159-173
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hypervalent Halogans and Their Reactions in Organic Synthesis. (2009)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 雑誌名: Yakugaku Zasshi 129 ページ: 321-334
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thermal and Catalytic Transylidations between Halonium Ylides and Synthesis and Reaction of Stable Aliphatic Chloronium Ylides. (2008)
  • 著者名/発表者名: M.Ohiai, N.Tada, T.Okada, A.Sota, K.Miyamoto
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 130 ページ: 2118-2119
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium(II)-Catalyzed Transylidation of Aryliodonium Ylides : Electronic Effects of Aryl Groups Determine Their Thermodynamic Stabilities. (2008)
  • 著者名/発表者名: M.Ohiai, T.Okada, N.Tada, A.Yoshimura
  • 雑誌名: Org.Lett. 10
  • 査読あり
• [雑誌論文] Difluoro-λ^3-Bromane-Induced Oxidative Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions : Ethanol as an Electrophilic Partner and Alkynes as Nucleophiles. (2008)
  • 著者名/発表者名: M.Ohiai, A.Yoshimura, T.Mori, Y.Nishi, M.Hirobe
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 130 ページ: 3742-3743
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Version of and Reuse in Hypervalent Organo-λ^3- and λ^5-Iodane Oxidation. (2008)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁, 宮本和範
  • 雑誌名: Eur.J.Org.Chem. ページ: 4229-4239
  • 査読あり
• [学会発表] ジフルオロ(アリール)-λ^3-ブロマンを活用する有機合成反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 学会等名: 第34回フッ素化学討論会
  • 発表場所: 札幌市
  • 年月日: 2010-10-18
• [学会発表] Chemistry of Hypervalent Organoiodane(III) and Bromane(III), ICHIC2010. (2010)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 学会等名: 3rd International Conference on Hypervalent Iodine Chemistry
  • 発表場所: Bordeaux, France
  • 年月日: 2010-07-05
• [学会発表] Chemistry of Hypervalent Organoiodane(III) and Bromane(III) (2010)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 学会等名: The 21st French-Japanese Symposium on Medicinal and Fine Chemistry
  • 発表場所: Kyoto City
  • 年月日: 2010-05-10
• [学会発表] ヨードベンゼンを有機触媒とする有機合成化学反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 学会等名: 日本プロセス化学会2009ウィンターシンポジウム
  • 発表場所: 京都市
  • 年月日: 2009-12-04
• [学会発表] Catalytic and stoichiometric reactions of hypervalent organoiodanes(III) and bromanes(III) (2009)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 学会等名: 237th American Chemical Society National Meeting
  • 発表場所: Salt Lake City, UT
  • 年月日: 2009-03-25
• [学会発表] 超原子価臭素とヨウ素の化学 (2008)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 学会等名: 第1回臭素化学懇話会
  • 発表場所: 松山市
  • 年月日: 2008-09-05
• [学会発表] 超原子価ハロゲン族化合物の合成とその特性を活用する有機合成反応の開発研究 (2008)
  • 著者名/発表者名: 落合正仁
  • 学会等名: 日本薬学会第128年会
  • 発表場所: 横浜市
  • 年月日: 2008-03-26
• [備考] ホームページ等
  • URL: http://www.ph.tokushima-u.ac.jp/article/0015097.html