| 研究概要 |
本申請研究は,アルケンをチイラン化する新規で汎用性のある硫黄原子導入剤を開発することを目的とする.
銀塩AgXを用いてPh3CSCI(1)をPh3CSXに変換することを検討した,AcOAgとともにノルボルネンやビピリジンなど銀塩を有機溶媒に可溶にする添加剤を加えて反応を低温で行うと,Ph3CSOAc(2)を収率よく得ることができた.2は1よりも反応性が低く取り扱いやすく,TsOHなどの酸存在下である種のアルケンをチイラン化した.
1,1'-ジチオビス(lH-l,2,4-トリアゾール)(3)を用いたアルケンのチイラン化反応を検討し,2-アダマンチリデン基や9-ベンゾノルノルネニリデン基など嵩高い置換基が結合した四置換アルケンがチイラン化できることを見いだした.また,cis-およびかtransシクロオクテンのチイラン化が立体化学を保持して進行することから,本硫黄原子導入剤を用いると立体特異的にアルケンをチイラン化することがわかった.3の取り扱いにくさを克服するため,炭素上に置換基を持つ1,2,4-トリアゾールを出発物質として合成を検討したが,望む硫黄原子導入剤を得ることはできなかった.
ある種のアルケンを1,2-ベンゾジチオール-3-オン3,3-ジオキシド(4)と市販のシリカゲルと一緒に乳鉢中,乳棒ですりつぶしたのち,室温で放置するとアルケンが硫化されることを見いだした.アルミナ,モレキュラシーブスやスルホン酸型陽イオン交換樹脂などをシリカゲルの代わりに用いてもアルケンのチイラン化は進行しなかったが,4の分解は観測された.また,(t-Buo)3sioHや(t-Buo)2si(oH)2を用いてもアルケンのチイラン化は進行しなかったが,前者では4が定量的に回収され,後者では4が定量的に分解した.
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