| 研究概要 |
パラジウムなど10族の遷移金属錯体で触媒される有機金属求核剤と炭素求電子剤とのクロスカップリングは炭素-炭素結合の構築法として最も有用な反応の一つである。その一方,他族元素の錯体が有効な触媒活性を示す例はほとんど報告されていない。しかし,9族元素の場合,トランスメタル化から出発する触媒サイクルが可能であるなど触媒作用に影響する金属の特性が10族元素と大きく異なる。この違いに着目し,反応系を適切に設計することにより,9族元素に固有の新規な触媒反応の進行が期待される。この観点から,本年度,不飽和分子の挿入を伴う新規カップリング反応の開発を目指した研究を行なった。
一酸化炭素は不飽和分子として有効に作用し,その挿入を伴う触媒的クロスカップリングがパラジウムにより進行することが知られている。しかし,目的ケトンが対称構造であるとき,クロスカップリング成分の一方のみを原料とし,酸化あるいは還元条件下でのホモカップリングがより有用な合成経路になる。この形式の新反応がアリール亜鉛求核剤の酸化的カルボニル化についてロジウム触媒により円滑に進行することを明らかにした。
炭素-炭素不飽和分子としてアルケンの挿入を伴うクロスカップリングは一般に困難である。10族元素に代わりロジウム触媒を用いるとき,新規なアルケン挿入反応が進行することを見いだした。また,アリール亜鉛求核剤を用いるクロスカップリングについて,一般的なアルケンの挿入を可能にする触媒反応系の開発に初めて成功した。
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