研究課題
スルフィド基やセレニド基を持つモリブデン(IV)錯体を合成し、末端配位子の効果を系統的に議論した。結晶構造解析や分光学的性質などのシュミュレーションからモリブデン錯体の電子構造解析をおこなった。この結果、末端配位子がオキソからスルフィド、セレニドへと変化するにつれて、LUMO+3のエネルギー順が下がり、LUMO+2の軌道と入れ替わることが明らかとなった。電荷遷移もこの順で長波長側に観測されることと一致した。原料のデソキソモリブデン(IV)錯体とモノオキソモリブデン(VI)錯体の結晶構造を明らかにし、結合長や角度を比較したところ、一方のジチオレン部とモリブデン(VI)中心間でπ電子の非局在化が生じており、この非局在化は主にLUMOに寄与していた。また、共鳴ラマン測定においても、モリブデン(VI)錯体は、2本のC=C伸縮を示し、結晶構造と同様に二つのジチオレンの電子状態が異なることが明らかとなった。モリブデン(VI)錯体の吸収スペクトルの吸収極大波長や強度が、DMSO還元酵素の吸収スペクトルをよく再現したため、スペクトルの波形解析をおこなったところ、最も長波長側のBand1は一方のジチオレンからモリブデン(VI)中心への電荷遷移であることが示された。一方、Band2は二つのジチオレンからの金属中心への電荷遷移からなっていることも明らかとなった。モリブデン酵素活性中心と類似金属錯体を用いて、水を酸素源とする六価モリブデンオキソ錯体の生成をおこなった。水の存在下で5配位構造の四価オキソモリブデン錯体を電気化学的あるいは化学的に酸化すると、水由来の酸素原子を持つ6配位六価ジオキソモリブデン錯体が定量的に生成した。速度論的実験や詳細な電気化学測定から、この反応は共役したプロトン移動と電子移動を含むことを明らかにした。
すべて 2011
すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件)
Dalton Transactions
巻: 40 ページ: 1119-1131
巻: 40 ページ: 2358-2365
