新規なカルベン配位子を有する金属錯体の合成と不斉触媒反応への利用

2010 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 20550103
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 関西大学
• 研究代表者: 坂口 聡 関西大学, 化学生命工学部, 准教授 (50278602)
• 研究期間 (年度): 2008 – 2010
• キーワード: 錯体 / 有機金属触媒 / 不斉合成反応 / 配位子デザイン / 含窒素複素環式カルベン / パラジウム錯体 / 酸化的Heck型反応

研究概要

キラルなβ-アミノアルコールからヒドロキシ-アミド官能基化された一連のヨウ化および塩化アゾリウムを効率よく合成する手法を開発した。得られたアゾリウム塩をNHC配位子としてPd種に配位させるために、NHC-Ag錯体を中間体として経由する配位子移動反応を採用し、その結果様々なNHC-Pd錯体を合成することに成功した。NHC-Pd錯体の分子構造は、X線結晶構造解析により明らかにした。キラルな多座配位型ジアニオン性アルコキシ/アミデート/NHC-Pd錯体は、室温下でのアリールボロン酸と鎖状アルケンの酸化的Heck反応を触媒し、高い不斉収率で対応するカップリング生成物が得られた。

研究成果

• [雑誌論文] Ligand design for dual enantioselective control in Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition of R_2Zn to cyclic enone (2011)
  • 著者名/発表者名: M.Yoshimura, N.Shibata, M.Kawakami, S.Sakaguchi
  • 雑誌名: Tetrahedron(DOI:10.1016/j.tet.2011.) 04 ページ: 028
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Amide-Functionalized N-Heterocyclic Carbene-Pd Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: R.Kamisue, S.Sakaguchi
  • 雑誌名: J.Organomet.Chem. 696(9) ページ: 1910-1915
  • 査読あり
• [雑誌論文] A new C_2-symmetric azolium compound for Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition of R_2Zn to cyclic enone (2011)
  • 著者名/発表者名: A.Harano, S.Sakaguchi
  • 雑誌名: J.Organomet.Chem. 696(1) ページ: 61-67
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reversal of Stereoselectivity in the Cu-Catalyzed Conjugate Addition Reaction of Dialkylzinc to Cyclic Enone in the Presence of a Chiral Azolium Compound (2010)
  • 著者名/発表者名: N.Shibata, M.Okamoto, Y.Yamamoto, S.Sakaguchi
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 75(16) ページ: 5705-5015
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile route to benzils from aldehydes via NHC-catalyzed benzoin condensation under metal-free conditions (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Shimakawa, T.Morikawa, S.Sakaguchi
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 51(13) ページ: 1786-1789
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tridentate, anionic tethered N-heterocyclic carbene complex of palladium (2010)
  • 著者名/発表者名: S.Sakaguchi, M.Kawakami, J.O'Neill, K.S.Yoo, K.W.Jung
  • 雑誌名: J.Organomet.Chem. 695(2) ページ: 195-200
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric Intermolecular Boron Heck-Type Reactions via Oxidative Palladium(II) Catalysis with Chiral Tridentate NHC-Amidate-Alkoxide Ligands (2010)
  • 著者名/発表者名: K.S.Yoo, J.O'Neill, S.Sakaguchi, R.Giles, J.H.Lee, K.W.Jung
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 75(1) ページ: 95-101
  • 査読あり
• [雑誌論文] A new approach to switching of enantioselectivity in NHC-Cu-catalyzed conjugate addition of alkylzincs to cyclic enones (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Okamoto, Y.Yamamoto, S.Sakaguchi
  • 雑誌名: Chem.Commun. (47) ページ: 7363-7365
  • 査読あり
• [雑誌論文] An Air/Water-Stable Tridentate N-Heterocyclic Carbene-Palladium(II) Complex : Catalytic C-H Activation of Hydrocarbons via Hydrogen/Deuterium Exchange Process in Deuterium Oxide (2009)
  • 著者名/発表者名: J.H.Lee, K.S.Yoo, C.P.Park, J.M.Olsen, S.Sakaguchi, G.K.S.Prakash, T.Mathew, K.W.Jung
  • 雑誌名: Adv.Synth.Catal. 351(4) ページ: 563-568
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Palladium Complexes Possesing a Tridentate N-Hetreocyclic Carbene Amidate Alkoxide Ligand : Access to Oxygen-Bridging Dimer Structures (2008)
  • 著者名/発表者名: S.Sakaguchi, K.S.Yoo, J.O'Neill, J.H.Lee, T.Stewart, K.W.Jung
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 47(48) ページ: 9326-9329
  • 査読あり
• [学会発表] アニオン性官能基を有する含窒素複素環式カルベン:NHC-Pd錯体の合成と不斉アリル位置換反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 白崎洋史,川上美秋,坂口聡
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: 神奈川大学
  • 年月日: 2011-03-27
• [学会発表] Chiral polydentate anionic NHC of Pd complex : Synthesis and asymmetric catalysis (2010)
  • 著者名/発表者名: M.Kawakami, S.Sakaguchi
  • 学会等名: 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2010)
  • 発表場所: Honolulu, USA
  • 年月日: 2010-12-17
• [学会発表] Cu塩とアゾリウム化合物を組み合わせた触媒系による不斉1,4-付加反応:立体選択性の逆転 (2010)
  • 著者名/発表者名: 柴田直敦,坂口聡
  • 学会等名: 石油学会神戸大会第40回石油・石油化学討論会
  • 発表場所: 神戸国際会議場
  • 年月日: 2010-11-25
• [学会発表] アミド官能基化されたNHCおよびアニオン性アミデート/NHC-Pd錯体の高効率合成 (2010)
  • 著者名/発表者名: 神末涼,原野絢子,坂口聡
  • 学会等名: 第60回錯体化学討論会
  • 発表場所: 大阪国際交流センター
  • 年月日: 2010-09-28
• [学会発表] キラルな多座配位型アニオン性NHC-Pd化合物群の構築と反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 川上美秋,K.S.Yoo,K.W.Jung,坂口聡
  • 学会等名: 日本化学会第90春季年会
  • 発表場所: 近畿大学
  • 年月日: 2010-03-27
• [学会発表] Tridentate, Anionic Tethered N-Heterocyclic Carbene of Pd(II) and Its Applications (2009)
  • 著者名/発表者名: S.Sakaguchi, M.Kawakami, K.W.Yoo, K.W.Jung
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals (C&FC 2009)
  • 発表場所: Seoul, Korea
  • 年月日: 2009-12-14
• [学会発表] 新規な含窒素複素環式カルベン化合物の合成と有機触媒反応への利用 (2009)
  • 著者名/発表者名: 坂口聡
  • 学会等名: 2009年度石油学会ジュニア・ソサイアティ関西地区講演会
  • 発表場所: 名古屋大学
  • 年月日: 2009-11-27
• [学会発表] Reversal of Enantioselectivity in NHC-Cu Catalyzed Asymmetric Conjugate Addition of Dialkylzinc to Cyclic Enones (2009)
  • 著者名/発表者名: S.Sakaguchi, M.Okamoto, Y.Yamamoto
  • 学会等名: 11th International KYOTO conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-11)
  • 発表場所: 京都リーガロイヤルホテル
  • 年月日: 2009-11-10
• [学会発表] 三座配位型アニオン性NHC錯体:合成,配位および不斉触媒反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 川上美秋,坂口聡,K.W.Jung,K.S.Yoo
  • 学会等名: 第56回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2009-09-10
• [学会発表] An Anionic Amidate/NHC Pd Complex for Asymmetric Organic Transformation (2009)
  • 著者名/発表者名: S.Sakaguchi, M.Kawakami, J.O'Neill, K.W.Yoo, K.W.Jung
  • 学会等名: 15th International IUPAC Conference on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS-15)
  • 発表場所: Glasgow, UK
  • 年月日: 2009-07-27
• [備考] ホームページ等
  • URL: http://www.chemmater.kansai-u.ac.jp/supra/ssakaguchi.htm