| 研究概要 |
安定で長期保存可能なアミドに着目し,薗頭反応で容易に合成可能な2-アルキニルベンズアミドや2-アルキニルベンジルアミドを原料とする反応を検討した.酸アミドに対する超原子価ヨウ素試薬の反応で,ホフマン型の転位を経てイソシアネートが生成すると同時にアルコールやアミン,安定なボスホニウムイリド等がイソシアネートに対する求核攻撃をおこし,次いで生成するカルバメートやウレア誘導体による,アミノ環化反応を連続的に行わせることにより,ワンポットタンデムインドールおよびイソキノリン誘導体の合成法を確立した.この段階の反応はアルキン部位の活性化を金属塩触媒が行い,一般的には高価で不安定な遷移金属錯体触媒が好まれる.本研究では様々な典型金属塩の触媒活性を検討し,遷移金属触媒に比べより長い反応時間を必要とするものの、インジウム(III)を用いることにより良好な収率でアミノ環化反応が進行することを明らかにした。また,求核剤であるアルコール官能基をアルキン部分に有する化合物を原料とした場合,C_2対称大環状ビスカルバメートや大環状ビスインドール体が選択性良く,良好な収率で得られることを明らかにした.さらに反応中間体の基底状態立体配座に関する計算化学の検討を行い,二量体生成の優位性を明らかにするとともに,可能なメチレン鎖数を考慮して数種類の大環状二量体の合成を達成した.数種類の化合物の構造はX線結晶構造解析により決定した.
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