反応活性な鉄錯体の創製とC-H結合活性化

2010 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 20613004
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 大木 靖弘 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (10324394)
• キーワード: 鉄 / 配位不飽和 / 有機金属錯体 / C-H結合活性化 / N-ヘテロ環カルベン

研究概要

平成22年度の本研究課題では、これまでに得られた知見を基盤として、鉄錯体を触媒とするヘテロ芳香環の触媒的なC-Hボリル化反応を達成した。
昨年度の本研究で達成した、シクロメタル化した配位不飽和鉄錯体によるヘテロ芳香環のC-H結合活性化反応は、化学量論的なものであり、そのままでは触媒的なC-H変換反応へは応用できない。シクロメタル化部位がボランと反応してしまうことと、鉄錯体が熱的に不安定であることが問題であったため、それらの問題を解消して触媒反応へと展開するために、メタラサイクルを持たない鉄錯体の合成を目指した。種々検討した結果、Cp*Fe (TMEDA)Cl錯体とメチル基を持つN-ヘテロ環カルベン配位子(NHC)、およびメチルリチウムのone-pot型反応から、新たな配位不飽和鉄-メチル錯体が得られることが分かった。このメチル錯体は、フラン類やチオフェン類、ベンゼン、トルエンのC-H結合を穏和な条件で切断することが分かった。さらに、C-H結合切断により生成する鉄-アリール錯体は、ピナコールボランを反応させるとヒドロボレート錯体を生じ、さらにヒドロボレート錯体を過剰量のtert-ブチルエチレン存在下で加熱すると、鉄-アルキル錯体が得られた。このアルキル錯体は、鉄-メチル錯体と同様に芳香環のC-H結合を切断できるため、触媒サイクルを完成させることが可能であった。実際、フラン類やチオフェン類のC-Hボリル化反応は、10mol%の鉄錯体存在下で触媒的に進行した。本触媒反応は、鉄を触媒とするC-Hボリル化反応の初めての例であるだけでなく、反応機構を詳細に解明した数少ない均-系触媒反応の一つでもある。

研究成果

• [雑誌論文] Thiolate-Bridged Iron-Nickel Models for the Active Site of [NiFe] Hydrogenase (2011)
  • 著者名/発表者名: Ohki, Y.; Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Eur.J.Inorg.Chem. 巻: 31 ページ: 973-985
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cooperative Catalytic Activation of Si-H Bonds by a Polar Ru-S Bond : Regioselective Low-Temperature C-H Silylation of Indoles under Neutral Conditions by a Friedel-Crafts Mechanism (2011)
  • 著者名/発表者名: Klare, H.F.T. ; Oestreich, M. ; Ito, J. ; Nishiyama, H. ; Ohki, Y. ; Tatsumi, K.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 133 ページ: 3312-3315
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Reactions of Coordinatively Unsaturated Half-Sandwich Rhodium and Iridium Complexes Having a 2,6-Dimesitylbenzenethiolate Ligand (2010)
  • 著者名/発表者名: Sakamoto, M.; Ohki, Y.; Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 29 ページ: 1761-7770
  • 査読あり
• [雑誌論文] C-H Activation/Borylation of Furans and Thiophenes Catalyzed by a Half-Sandwich Iron N-Heterocyclic Carbene Complex (2010)
  • 著者名/発表者名: Hatanaka, T. ; Ohki, Y. ; Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Chem.Asian J. 巻: 5 ページ: 1657-1666
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Coordinatively Unsaturated Mesityliron Thiolate Complexesand Their Reactions with Elemental Sulfur (2010)
  • 著者名/発表者名: Hashimoto, T. ; Ohki, Y. ; Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 49 ページ: 6102-6109
  • 査読あり
• [雑誌論文] An Iron(II) Carbonyl Thiolato Complex Bearing 2-Methoxy-Pyridine : A Structural Model of the Active Site of [Fe] Hydrogenase (2010)
  • 著者名/発表者名: Tanino, S. ; Ohki, Y. ; Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 5 ページ: 1962-1964
  • 査読あり
• [雑誌論文] Exploring the Limits of Frustrated Lewis Pair Chemistry with Alkynes : Detection of a System that Favors 1,1-Carboboration over Cooperative 1,2-P/B-Addition (2010)
  • 著者名/発表者名: Chen, C. ; Eweiner, F. ; Wibbeling, B. ; Frchlich, R. ; Senda, S. ; Ohki, Y. ; Tatsumi, K. ; Grimme, S. ; Kehr, G. ; Erker, G.
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 5 ページ: 2199-2208
  • 査読あり
• [雑誌論文] Monomeric Iron(II) Complexes Having Two Sterically Hindered Arylthiolates (2010)
  • 著者名/発表者名: Ohki, Y. ; Ohta, S. ; Tatsumi, K.
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 5 ページ: 2199-2208
  • 査読あり
• [学会発表] Synthesis of (Fe_8S_7] Clusters Analogous to the Metal-Sulfur Clusters in Nitrogenase (2010)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • 学会等名: Pacifichem 2010
  • 発表場所: Hawaii, USA
  • 年月日: 20101215-20101220
• [学会発表] Reductive Fusion of Two [Fe_4S_4] Clusters into an [Fe_8S_7] Core of Nitrogenase P-Cluster (2010)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Norihiro Yamada, Kazuki Tanifuji, Kazuyuki Tatsumi
  • 学会等名: 60th Anniversaiy Conference on Coordination Chemistry in Osaka
  • 発表場所: Osaka, Japan
  • 年月日: 20100927-20100930
• [学会発表] C-H Bond Activation and Borylation of Heteroarenes Promoted by Half-Sandwich Iron Complexes (2010)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki
  • 学会等名: The 9th Joint Seminar between Nagoya University and University of Miinster
  • 発表場所: Nagoya University
  • 年月日: 20100524-20100525
• [図書] 現代化学増刊44有機金属化学の最前線 (2011)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘, ほか
  • 総ページ数: 224
  • 出版者: 東京化学同人
• [備考]
  • URL: http://www2.chem.nagoya-u.ac.jp/~inorg/members/ohki/ohki-j-frame.html