反応活性な鉄錯体の創製とC-H結合活性化

2010 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 20613004
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 元素戦略
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 大木 靖弘 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (10324394)
• 研究期間 (年度): 2008 – 2010
• キーワード: 鉄 / C-H結合活性化 / 配位不飽和 / 有機金属 / 触媒

研究概要

鉄を用いてほとんど達成されていない反応のうち、特に有用なものは、比較的単純な有機物のC-H結合活性化である。本研究では、高い反応性を示す鉄錯体として、N-ヘテロ環カルベン配位子を持つ配位不飽和な半サンドイッチ型鉄錯体を新たに合成し、これらの錯体を用いてフラン類、チオフェン類、ピリジン類等のヘテロ芳香環のC-H結合を切断するとともに、それらの化学量論的なボリル化を達成した。さらに、この知見を生かして鉄錯体を触媒とするヘテロ芳香環の触媒的なC-Hボリル化反応を達成し、かつ反応機構を詳細に解明した。

研究成果

• [雑誌論文] Cooperative Catalytic Activation of Si-H Bonds by a Polar Ru-S Bond : Regioselective Low-Temperature C-H Silylation of Indoles under Neutral Conditions by a Friedel-Crafts Mechanism (2011)
  • 著者名/発表者名: Hendrik F.T.Klare, Martin Oestreich, Jun-ichi Ito, Hisao Nishiyama, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 133 ページ: 3312-3315
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thiolate-Bridged Iron-Nickel Models for the Active Site of [NiFe] Hydrogenase (2011)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi Eur.
  • 雑誌名: J.Inorg.Chem. 31 ページ: 973-985
  • 査読あり
• [雑誌論文] Monomeric Iron(II) Complexes Having Two Sterically Hindered Arylthiolates (2010)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Shun Ohta, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Inorg.Synth. 35 ページ: 137-143
  • 査読あり
• [雑誌論文] Exploring the Limits of Frustrated Lewis Pair Chemistry with Alkynes : Detection of a System that Favors 1,1-Carboboration over Cooperative 1,2-P/B-Addition (2010)
  • 著者名/発表者名: Chao Chen, Florian Eweiner, Birgit Wibbeling, Roland Frohlich, Shunsuke Senda, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi, Stefan Grimme, Gerald Kehr, Gerhard Erker.
  • 雑誌名: Chem.Asian J 5 ページ: 2199-2208
  • 査読あり
• [雑誌論文] An Iron(II) Carbonyl Thiolato Complex Bearing 2-Methoxy-Pyridine : A Structural Model of the Active Site of [Fe] Hydrogenase (2010)
  • 著者名/発表者名: Soichiro Tanino, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsui
  • 雑誌名: Chem.Asian J. 5 ページ: 1962-1964
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Coordinatively Unsaturated Mesityliron Thiolate Complexes and Their Reactions with Elemental Sulfur (2010)
  • 著者名/発表者名: Takayoshi Hashimoto, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 49 ページ: 6102-6109
  • 査読あり
• [雑誌論文] C-H Activation/Borylation of Furans and Thiophenes Catalyzed by a Half-Sandwich Iron N-Heterocyclic Carbene Complex (2010)
  • 著者名/発表者名: Tsubasa Hatanaka, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Chem.AsianJ. 5 ページ: 1657-1666
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Reactions of Coordinatively Unsaturated Half-Sandwich Rhodium and Iridium Complexes Having a 2,6-Dimesitylbenzenethiolate Ligand (2010)
  • 著者名/発表者名: Mayumi Sakamoto, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Organometallics 29 ページ: 1761-1770
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Model for the CO-Inhibited Form of [NiFe] Hydrogenase : Synthesis of (CO)_3Fe(μ-S^tBu)_3Ni{SC_6H_3-2,6-(mesityl)_2} and Reversible CO Addition at the Ni Site (2010)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Kazunari Yasumura, Masaru Ando, Satoko Shimokata, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A. 107 ページ: 3994-3997
  • 査読あり
• [雑誌論文] Evidence for a Rapid Degenerate Hetero-Cope-type Rearrangement in Cp*W(S)_2S-CH_2-CH=CH_2 (2009)
  • 著者名/発表者名: Florian Eweiner, Shunsuke Senda, Klaus Bergander, Christian Muck-Lichtenfeld, Stefan Grimme, Roland Frolich, Michiko Aoyama, Hiroyuki Kawaguchi, Yasuhiro Ohki, Tsuyoshi Matsumoto, Gerald Kehr, Kazuyuki Tatsumi, Gerhard Erker
  • 雑誌名: Chem.Asian J. 4 ページ: 1830-1833
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, Structures, and Electronic Properties of [8Fe-7S] Cluster Complexes Modeling the Nitrogenase P-cluster (2009)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Motosuke Imada, Yusuke Sunada, Ayuro Murata, Shun Ohta, Masaru Honda, Takahiro Sasamori, Norihiro Tokitoh, Motomi Katada, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 131 ページ: 13168-13178
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Hydrogenation of C=O and C=N Bonds via Heterolysis of H2 Mediated by Metal-Sulfur Bonds of Rhodium and Iridium Thiolate Complexes (2009)
  • 著者名/発表者名: Mayumi Sakamoto, Yasuhiro Ohki, Gerald Kehr, Gerhard Erker, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J.Organomet.Chem. 694 ページ: 2820-2824
  • 査読あり
• [雑誌論文] Decamethylcobaltocene Mediated by a Nitrogenase Fe8S7 P-Cluster Model (2009)
  • 著者名/発表者名: C-H Bond Activation of Yasuhiro Ohki, Ayuro Murata, Motosuke Imada, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 48 ページ: 4271-4273
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Dithiolate-Bridged (CN)2(CO)Fe-Ni Complex Reproducing the IR Bands of [NiFe] Hydrogenase (2009)
  • 著者名/発表者名: Soichiro Tanino, Zilong Li, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 48 ページ: 2358-2360
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dithiolate-bridged Fe-Ni-Fe Trinuclear Complexes Consisting of Fe(CO)_<3-n>(CN)_n (n=0, 1)Components Relevant to the Active Site of [NiFe] Hydrogenase (2009)
  • 著者名/発表者名: Satyanarayan Pal, Yasuhiro Ohki, Teppei Yoshikawa, Katsuaki Kuge, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Chem.Asian J. 4 ページ: 961-968
  • 査読あり
• [雑誌論文] C-H Bond Activation of Heteroarenes Mediated by a Half-Sandwich Iron Complex of N-Heterocyclic Carbene (2008)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Tsubasa Hatanaka, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 130 ページ: 17174-17186
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reversible Heterolysis of H_2 Mediated by an M-S(thiolate) Bond (M=Rh, Ir) : A Mechanistic Implication for [NiFe] Hydrogenase (2008)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Mayumi Sakamoto, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 130 ページ: 11610-11611
  • 査読あり
• [雑誌論文] Heterolytic Cleavage of Dihydrogen by Frustrated Lewis Pairs Derived from a-(Dimesitylphospino)ferrocenes and B(C_6F_5)_3 (2008)
  • 著者名/発表者名: Dominique P.Huber, Gerald Kehr, Klaus Bergander, Roland Frolich, Gerhard Erker, Soichiro Tanino, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Organometallics 27 ページ: 5279-5284
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reactions at the Ru-S Bonds of Coordinatively Unsaturated Ruthenium Complexes Having Tethered 2,6-Dimesitylphenyl Thiolate (2008)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Yuko Takikawa, Hitomi Sadohara, Christian Kesenheimer, Barthel Engendahl, Elissavet Kapatsina, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Chem.Asian J. 3 ページ: 1625-1635
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thiolate-bridged dinuclear iron(tris-carbonyl)-nickel complexes relevant to the active site of [NiFe] hydrogenase (2008)
  • 著者名/発表者名: Yasuhiro Ohki, Kazunari Yasumura, Katsuaki Kuge, Soichiro Tanino, Masaru Ando, Zilong Li, Kazuyuki Tatsumi
  • 雑誌名: Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A. 105 ページ: 7652-7657
  • 査読あり
• [学会発表] Synthesis of [Fe_8S_7] Clusters Analogous to the Metal-Sulfur Clusters in Nitrogenase (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Ohki, K.Tatsumi
  • 学会等名: Pacifichem2010
  • 発表場所: Hawaii, USA.
  • 年月日: 20101215-20101220
• [学会発表] Reductive Fusion of Two [Fe_4S_4] Clusters into an [Fe_8S_7] Core of Nitrogenase P-Cluster (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Ohki, N.Yamada, K.Tanifuji, K.Tatsumi
  • 学会等名: 60th Anniversary Conference on Coordination Chemistry in Osaka, Japan (60CCCO)
  • 発表場所: Osaka, Japan.
  • 年月日: 20100927-20100930
• [学会発表] C-H Bond Activation and Borylation of Heteroarenes Promoted by Half-Sandwich Iron Complexes (2010)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: The 9th Joint Seminar between Nagoya University and University of Munster
  • 発表場所: Nagoya, Japan.
  • 年月日: 20100524-20100525
• [学会発表] 配位不飽和な鉄錯体の合成とへテロ芳香環のボリル化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 静岡大学サイエンス月間ワークショップ「錯体化学と有機元素化学のニューフロンティア」
  • 発表場所: 静岡大学
  • 年月日: 2010-03-15
• [学会発表] Synthetic Approaches toward the Nitrogenase Metallo-Clusters (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Ohki, S.Ohta, Y.Ikagawa, M.Imada, Y.Sunada, K.Tatsumi
  • 学会等名: The 14th International Conference on Biological Inorganic Chemistry (ICBIC14)
  • 発表場所: Nagoya, Japan.
  • 年月日: 20090925-20090930
• [学会発表] ニトロゲナーゼおよびヒドロゲナーゼ活性部位の人工構築 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 日本化学会第89春季年会
  • 発表場所: 船橋.
  • 年月日: 20090327-20090330
• [学会発表] 鉄錯体による芳香族C-H結合活性化反応の開発 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 第5回有機元素化学セミナー
  • 発表場所: 京大化学研究所
  • 年月日: 20090219-20090220
• [学会発表] ニトロゲナーゼの活性中心を模倣する鉄-硫黄クラスターの合成 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 特定領域研究「元素相乗系の化合物の化学」第4回シンポジウム
  • 発表場所: 宮島
  • 年月日: 20090109-20090110
• [学会発表] ニトロゲナーゼ活性中心の人工構築に向けた合成無機化学の挑戦 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 第2回ChemBioハイブリッドレクチャー
  • 発表場所: 東大本郷キャンパス
  • 年月日: 2009-11-14
• [学会発表] Thiolate-Bridged Dinuclear Fe-Ni Complexes Relevant to the Active Site of [NiFe] Hydrogenase (2008)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 学会等名: 2008 Workshop on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Beijing, China.
  • 年月日: 2008-10-09
• [図書] 現代化学増刊44 有機金属化学最前線:多様な元素をつかいこなす (2011)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘
  • 総ページ数: 194-207
  • 出版者: 東京化学同人
• [図書] 錯体化学選書 超分子錯体の化学 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大木靖弘, 巽和行
  • 総ページ数: 208-225
  • 出版者: 三共出版
• [備考] ホームページ等
  • URL: http://www2.chem.nagoya-u.ac.jp/~inorg/members/ohki/ohki-j-frame.html