研究課題
本研究は、三つのデヒドロベンゾ[14]アヌレン環により構成されるプロペラ形構造をもつねじれキラル三方形分子を分子ローターとして設計し、それらを合成し、ラセミ化の活性化障壁の調査を行うことと、固体表面上におけるSTM観測を行い、その機能の検証することを目的として行った。まず3個のデヒドロベンゾ[14]アヌレン環が縮環したねじれパイ電子系の合成を行った。また、プロペラの羽根部分がさらに大きくなり、反転障壁が大きいと予想されるナフタレン環が縮環した分子も合成した。それらのラセミ化の活性障壁を見積もるため、キラルカラムによる光学分割を試みたが、いずれの場合もピークの分離は観測されなかった。そのため、温度可変NMRを用いた詳細な検討を行ったが、1H NMRではピークの分離が見られなかった。しかし、約-100℃という測定限界まで冷却して13C NMRを測定したところ、シグナルの広幅化が観測された。したがって、デヒドロベンゾ[14]アヌレン環の反転の活性化障壁を定量的に見積もることはできなかったが、反転障壁は予想以上に小さく、キラルなプロペラ形分子が室温付近では非常に速い速度でラセミ化していることが明らかとなった。また、プロペラ形分子の固液界面(有機溶媒/グラファイト)におけるSTM観測を試みたが、明瞭な分子イメージを得るに至らなかった。これは吸着により反転を抑制することができないためと考えられる。結論として、デヒドロベンゾ[14]アヌレン環で構成されるプロペラ形分子の分子ローターへの応用は、現状では困難である。一方、合成過程において、デヒドロベンゾ[14]アヌレン環の渡環環化による新奇な芳香族分子の生成に関する知見が得られた。これは、新たな研究テーマの萌芽として大きな収穫である。
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Science of Synthesis, Vol.45, Product Class 29(Georg Thieme Verlag)
ページ: 1311-1348
化学工業 60
ページ: 836-840
http://www.supra.chem.es.osaka-u.ac.jp/index-j.html
