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2008 年度 実績報告書

カチオン性ロダサイクルを活性種とする高度分子変換反応の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 20675002
研究機関東京農工大学

研究代表者

田中 健  東京農工大学, 産官学連携・知的財産センター, 教授 (40359683)

キーワードロジウム / カチオン性 / ロダサイクル / 付加環化反応 / 付加反応 / 結合活性化 / 触媒反応 / 不斉反応
研究概要

カチオン性ロジウム(I)/BINAP系錯体とアルキンとの反応により生成する「カチオン性ロダシクロペンタジエン中間体」とアルキンの反応による、多彩な軸不斉ビアリール誘導体及び軸不斉ベンズアミド誘導体の触媒的不斉合成に成功した。また、カチオン性ロジウム(I)/BINAP系錯体とアルキン及びアルケンとの反応により生成する「カチオン性ロダシクロペンテン中間体」を経由する、多彩な6員環骨格の触媒的構築に成功した。そしてこれらを不斉触媒反応へと展開し、様々な中心不斉を有する環状化合物の触媒的不斉合成に成功した。「カチオン性ロダシクロペンテン中間体」からは、β水素脱離によるジエン誘導体の生成、環縮小転位による「カチオン性ロジウムカルベン中間体」生成と引き続く[3+2]付加環化反応を経由するフリルシクロプロパン誘導体の生成、がいずれも触媒的に進行することも見出した。アルキンあるいはアルケンに代えてカルボニル化合物やイソシアネートを用いることにより、様々なヘテロ環化合物の合成とその不斉触媒反応への展開(軸不斉アニリドや様々な中心不斉を有する環状化合物の触媒的不斉合成)にも成功した。本研究途上において、カチオン性ロジウム(I)/BINAP系錯体がアミドカルボニル基を配向性官能基とするsp^2C-H結合活性化反応を触媒し、アルキンへのヒドロアリール/アルケニル化反応が進行することも見出した。さらに、2-アルキニルベンズアルデヒドから生成する「カチオン性5員環アシルロダサイクル中間体」と環状ジカルボニル化合物あるいはアシルホスホネートとの不斉[4 + 2]付加環化反応による、光学活性ベンゾピラノン及びホスホネート誘導体の触媒的不斉合成にも成功した。

  • 研究成果

    (48件)

すべて 2009 2008 その他

すべて 雑誌論文 (19件) (うち査読あり 19件) 学会発表 (24件) 備考 (1件) 産業財産権 (4件) (うち外国 2件)

  • [雑誌論文] Transition-Metal-Catalyzed Enantioselective [2+2+2] Cycloadditions for the Synthesis of Axially Chiral Biaryls2009

    • 著者名/発表者名
      K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Chem. Asian J. 4

      ページ: 508-518

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Commercially available liquid enol ethers and acetates as gaseous alkyne equivalents in cationic Rh(I)/BINAP-catalyzed chemo- and regioselective formal cross-alkyne cyclotrimerizations2009

    • 著者名/発表者名
      H. Hara, M. Hirano, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Tetrahedron 64(In press)

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Amide-Directed Regioselective Alkenylation of sp2 C-H Bonds Catalyzed by a Cationic Rh(I)/BIPHEP Complex Under Mild Conditions : Dramatic Rate Acceleration by a 1-Pyrrolidinecarbonyl Group2009

    • 著者名/発表者名
      Y. Shibata, Y. Otake, M. Hirano, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Org. Lett. 11

      ページ: 689-692

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A New Route to Substituted Phenols by Cationic Rhodium(I)/BINAP Complex-Catalyzed Decarboxylative [2 + 2 +2] Cycloaddition2009

    • 著者名/発表者名
      H. Hara, M. Hirano, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Org. Lett. 11

      ページ: 1337-1340

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Enantioselective Construction of Axial Chirality by Palladium-Catalyzed Cycloisomerization of N-Alkenyl Arylethynylamides2009

    • 著者名/発表者名
      H. Imase, T. Suda, Y. Shibata, K. Noguchi, M. Hirano, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Org. Lett. 11

      ページ: 1805-1808

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cationic Rhodium(I)/H8-binap Complex-Catalyzed [2+2+2] Cycloadditions of 1, 6- and 1, 7-Diynes with Carbonyl Compounds2009

    • 著者名/発表者名
      Y. Otake, R. Tanaka, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Eur. J. Org. Chem. 2009(In press)

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Flexible Synthesis of Fused Benzofuran Derivatives by Rhodium-Catalyzed [2 + 2 + 2] Cycloaddition with Phenol-Linked 1,6-Diynes2009

    • 著者名/発表者名
      Y. Komine, A. Kamisawa, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Org. Lett. 11(In press)

    • 査読あり
  • [雑誌論文] One-Step Construction of Five Successive Rings by Rh-Catalyzed [2 + 2 + 2] Cycloaddition Leading to Enantioenriched [9]Helicene-Like Molecules2009

    • 著者名/発表者名
      K. Tanaka^*, N. Fukawa, T. Suda, K. Noguchi
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed. 48(In press)

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Enantioenriched N-Aryl-2-pyridones with Chiral C-N Axes by Rh-Catalyzed [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Alkynes with Isocyanates2008

    • 著者名/発表者名
      K. Tanaka, ^* Y. Takahashi, T. Suda, M. Hirano
    • 雑誌名

      Synlett 2008

      ページ: 1724-1728

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Spirocyclic Benzopyranones by Rhodium-Catalyzed Intermolecular [4 + 2] Annulation2008

    • 著者名/発表者名
      D. Hojo, K. Noguchi, M. Hirano, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed. 47

      ページ: 5820-5822

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Enantio- and Diastereoselective Intramolecular [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Dienynes2008

    • 著者名/発表者名
      H. Sagae, K. Noguchi, M. Hirano, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Chem. Commun. 2008

      ページ: 3804-3806

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Use of Acylphosphonates as Cycloaddition Partners for Rh-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition : Unexpected Dependence of Reactivity on Structures of α, ω-Diynes2008

    • 著者名/発表者名
      K. Tanaka, ^* R. Tanaka, G. Nishida, M. Hirano
    • 雑誌名

      Synlett 2008

      ページ: 2017-2022

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Highly Enantio- and Diastereoselective Cotrimerization of Alkenes and Dialkyl Acetylenedicarboxylates Leading to Furylcyclopropanes2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Shibata, K. Noguchi, M. Hirano, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Org. Lett. 10

      ページ: 2825-2828

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Liquid Enol Ethers and Acetates as Gaseous Alkyne Equivalents in Rh-Catalyzed Chemo- and Regioselective Formal Cross-Alkyne Cyclotrimerization2008

    • 著者名/発表者名
      H. Hara, M. Hirano, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Org. Lett. 10

      ページ: 2537-2540

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Codimerization of Alkenes and Electron-Deficient Internal Alkynes Leading to 1, 3-Dienes2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Shibata, M. Hirano, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Org. Lett. 10

      ページ: 2829-2831

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Practical Enantioselective Synthesis of Axially Chiral Biaryl Diphosphonates and Dicarboxylates by Cationic Rhodium(I)/Segphos-Catalyzed Double [2 + 2 + 2] Cycloaddition2008

    • 著者名/発表者名
      G. Nishida, S. Ogaki, Y. Yusa, T. Yokozawa, K. Noguchi, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Org. Lett. 10

      ページ: 2849-2852

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of N, N-Dialkylbenzamides with Aryl-Carbonyl Axial Chirality by Rhodium-Catalyzed [2 + 2 + 2] Cycloaddition2008

    • 著者名/発表者名
      T. Suda, K. Noguchi, M. Hirano, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J. 14

      ページ: 6593-6596

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-catalyzed Highly Enantioselective [4 + 2] Annulation of 2-Alkynylbenzaldehydes with Acyl Phosphonates2008

    • 著者名/発表者名
      K. Tanaka, ^* R. Tanaka, G. Nishida, K. Noguchi, M, Hirano
    • 雑誌名

      Chem. Lett. 37

      ページ: 934-935

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Convergent and Rapid Assembly of Substituted 2-Pyridones through Formation of N-Alkenyl Alkynylamides Followed by Gold-Catalyzed Cycloisomerization2008

    • 著者名/発表者名
      H. Imase, K. Noguchi, M. Hirano, K. Tanaka^*
    • 雑誌名

      Org. Lett. 10

      ページ: 3563-3566

    • 査読あり
  • [学会発表] アミド架橋1, 5-エンインのエナンチオ選択的環化異性化反応による軸不斉4-アリール-2-ピリドン誘導体の合成2009

    • 著者名/発表者名
      ○今瀬英智, 須田健資, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      日本化学会 第89春期年会
    • 発表場所
      日本大学、船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-29
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いた1-ピロリジンカルボニル基を配向性官能基とするsp2C-H結合のアルケニル化反応2009

    • 著者名/発表者名
      ○柴田 祐, 大竹陽介, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      日本化学会 第89春期年会
    • 発表場所
      日本大学、船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-28
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いた[2 + 2 + 2]付加環化反応による軸不斉アリールケトンの合成2009

    • 著者名/発表者名
      ○須田健資, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      日本化学会 第89春期年会
    • 発表場所
      日本大学、船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-28
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いたσ及びπ結合の連続活性化を経由するアリルプロパルギルエーテルの異性化反応2009

    • 著者名/発表者名
      ○岡崎恵理, 柴田 祐, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      日本化学会 第89春期年会
    • 発表場所
      日本大学、船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-28
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いた連続[2 + 2 + 2]付加環化反応による光学活性[9]ヘリセン誘導体の合成2009

    • 著者名/発表者名
      ○府川直裕, 須田健資, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      日本化学会 第89春期年会
    • 発表場所
      日本大学、船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-28
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いた[2 + 2 + 2]付加環化反応によるアザジベンゾフラン誘導体の合成2009

    • 著者名/発表者名
      ○小峯秀幸, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      日本化学会 第89春期年会
    • 発表場所
      日本大学、船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-28
  • [学会発表] カチオン性遷移金属錯体触媒を用いたπ及びσ結合の連続活性化を経由する光学活性ラクトン誘導体の合成2009

    • 著者名/発表者名
      ○北條大樹, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      日本化学会 第89春期年会
    • 発表場所
      日本大学、船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-27
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いたヘテロ原子架橋5-アルキナールの不斉2量化反応2009

    • 著者名/発表者名
      ○田中理絵, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      日本化学会 第89春期年会
    • 発表場所
      日本大学、船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-27
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いたα, ω-ジインのカルボキシル化による高選択的環化反応2009

    • 著者名/発表者名
      ○斎藤俊介, 原 裕美, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      日本化学会 第89春期年会
    • 発表場所
      日本大学、船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-27
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いた脱カルボキシル化を伴う[2 + 2 + 2]付加環化反応によるフェノール誘導体の合成2009

    • 著者名/発表者名
      原 裕美, 平野正雄, ○田中 健
    • 学会等名
      日本化学会 第89春期年会
    • 発表場所
      日本大学、船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-27
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いた[2 + 2 + 2]付加環化反応による軸不斉ビアリールカルボン酸エステルの合成2009

    • 著者名/発表者名
      ○大垣周一郎, 田中理絵, 西田剛士, 田中 健
    • 学会等名
      日本化学会 第89春期年会
    • 発表場所
      日本大学、船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-27
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いた連続[2 + 2 + 2]付加環化反応によるC2対称軸不斉ビアリールジホスフィン配位子の合成2009

    • 著者名/発表者名
      西田剛士, 遊佐雪徳, ○横澤 亨, 田中 健
    • 学会等名
      日本化学会 第89春期年会
    • 発表場所
      日本大学、船橋キャンパス
    • 年月日
      2009-03-27
  • [学会発表] エノールエーテル及びエステルをアルキン等価体として用いた化学及び位置選択的[2+2+2]付加環化反応2008

    • 著者名/発表者名
      ○原 裕美, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      第94回有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      早稲田大学
    • 年月日
      20081107-20081108
  • [学会発表] ロジウム錯体触媒を用いたカルボニル化合物を2原子成分とする[2+2+2]付加環化反応及びカルボニル化合物を配向性官能基とするC-H結合活性化反応2008

    • 著者名/発表者名
      ○大竹陽介, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      第94回有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      早稲田大学
    • 年月日
      20081107-20081108
  • [学会発表] カチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒によるアシルホスホネートを用いた[2 + 2 + 2]及び[4 + 2]付加環化反応2008

    • 著者名/発表者名
      ○田中理絵, 西田剛士, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      第55回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪府立大学
    • 年月日
      20080928-20080930
  • [学会発表] カチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒を用いた[2 + 2 + 2]付加環化反応による軸不斉ベンズアミドの合成2008

    • 著者名/発表者名
      ○須田健資, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      第55回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪府立大学
    • 年月日
      20080928-20080930
  • [学会発表] カチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒を用いた[2 + 2 + 2]付加環化反応による光学活性有機リン化合物のエナンチオ選択的合成2008

    • 著者名/発表者名
      ○西田剛士, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      第55回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      大阪府立大学
    • 年月日
      20080928-20080930
  • [学会発表] 2-アルキニル及びビニルベンズアルデヒドとアルケン及びカルボニル化合物との不斉[4+2]付加環化反応2008

    • 著者名/発表者名
      ○北條大樹, 庄子武明, 萩原勇士, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      第93回有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      東工大・大岡山キャンパス
    • 年月日
      20080612-20080613
  • [学会発表] カチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒を用いたアルケンとアルキンの高選択的共二量化反応及び共三量化反応2008

    • 著者名/発表者名
      ○柴田 祐, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      第93回有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      第93回有機合成シンポジウム
    • 年月日
      20080612-20080613
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応によるP-キラルホスフィンオキシドのエナンチオ選択的合成2008

    • 著者名/発表者名
      ○西田剛士, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      シンポジウム モレキュラー・キラリティー2008
    • 発表場所
      岡山大学
    • 年月日
      20080522-20080523
  • [学会発表] カチオン性ロジウム/BINAP系錯体触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による軸不斉ベンズアミドの合成2008

    • 著者名/発表者名
      ○須田健資, 平野正雄, 田中 健
    • 学会等名
      シンポジウム モレキュラー・キラリティー2008
    • 発表場所
      岡山大学
    • 年月日
      20080522-20080523
  • [学会発表] σ結合とπ結合の連続的活性化を経由する新規触媒反応の開発2008

    • 著者名/発表者名
      ○田中 健
    • 学会等名
      元素相乗系第4回若手コロキウム
    • 発表場所
      函館
    • 年月日
      2008-09-04
  • [学会発表] Catalytic Enantioselective Intermolecular [4 + 2] Annulations via Five-Membered Acylrhodium Intermediates2008

    • 著者名/発表者名
      Daiki Hojo, ○Ken Tanaka
    • 学会等名
      International Conference on Organometallic Chemistry 2008
    • 発表場所
      Rennes
    • 年月日
      2008-07-15
  • [学会発表] カチオン性ロジウム-BINAP系錯体 : パワフルかつ高選択的な[2+2+2]付加環化反応の新触媒2008

    • 著者名/発表者名
      ○田中 健
    • 学会等名
      第3回理研シンポジウム「有機合成化学のフロンティア」
    • 発表場所
      理化学研究所
    • 年月日
      2008-07-07
  • [備考]

    • URL

      http://www.tuat.ac.jp/~tanaka-k/

  • [産業財産権] 軸不斉リン化合物とその製造方法2009

    • 発明者名
      田中 健, 西田剛士, 横澤 亨, 遊佐雪徳
    • 権利者名
      東京農工大学, 高砂香料(株)
    • 産業財産権番号
      特願2008-49209
    • 出願年月日
      2009-03-03
  • [産業財産権] Axially Asymmetric Phosphorus Compound and Production Method Thereof2009

    • 発明者名
      田中 健, 西田剛士, 横澤 亨, 遊佐雪徳
    • 権利者名
      東京農工大学, 高砂香料(株)
    • 産業財産権番号
      EP09002595.8
    • 出願年月日
      2009-02-24
    • 外国
  • [産業財産権] Axially Asymmetric Phosphorus Compound and Production Method Thereof2009

    • 発明者名
      田中 健, 西田剛士, 横澤 亨, 遊佐雪徳
    • 権利者名
      東京農工大学, 高砂香料(株)
    • 産業財産権番号
      US12/396, 751
    • 出願年月日
      2009-03-03
    • 外国
  • [産業財産権] 新規光学活性ビアリールカルボン酸誘導体とその製造方法2008

    • 発明者名
      田中 健
    • 権利者名
      東京農工大学, 高砂香料(株)
    • 産業財産権番号
      特願2008-144283
    • 出願年月日
      2008-06-03

URL: 

公開日: 2010-06-11   更新日: 2016-04-21  

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