• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2011 年度 実績報告書

カチオン性ロダサイクルを活性種とする高度分子変換反応の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 20675002
研究機関東京農工大学

研究代表者

田中 健  東京農工大学, 産官学連携・知的財産センター, 教授 (40359683)

キーワードロジウム / カチオン性 / ロダサイクル / 付加環化反応 / 付加反応 / 結合活性化 / 触媒 / 不斉反応
研究概要

「カチオン性ロダシクロペンタジエン中間体」を経由する触媒反応として、光学活性カチオン性ロジウム錯体を用いた、テトラインとジインとの[2+2+2]付加環化反応による、らせん不斉を有するビトリフェニレン誘導体の触媒的不斉合成に成功した。そして、このキラル化合物が大きなCPL発光を示すことを見出した。また、カチオン性ロジウム錯体とアリールエチニルエーテルとの反応により生成する「カチオン性ロダシクロペンタジエン中間体」とカルボニル化合物の反応による、ジエニルエステル誘導体の触媒的合成にも成功した。
「カチオン性ロダシクロペンテン中間体」を経由する触媒反応として、光学活性カチオン性ロジウム錯体を用いた、エンインとアルデヒドとの触媒的不斉[2+2+2]付加環化反応を開発した。
また、オレフィン異性化によるエンイン生成と、「カチオン性ロダシクロペンテン中間体」を経由する不斉Alder-Ene反応の連続化にも成功した。
「カチオン性アシルロダサイクル中間体」を経由する触媒反応として、カチオン性ロジウム錯体を用いたアルキニルベンズアルデヒドとアルキンとの触媒的[4+2]付加環化反応を開発した。
「カチオン性オキサロダシクロペンテン中間体」を経由する触媒反応として、光学活性カチオン性ロジウム錯体を用いたアルキナールとアシルホスホネートとの不斉環化反応を開発した。
さらに、新たな触媒的不斉芳香環構築法として、光学活性カチオン性金錯体触媒を用いた分子内不斉ヒドロアリール化反応による、軸不斉キノリン誘導体の合成法を開発した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

これまでの研究により、カチオン性ロダサイクルを経由する触媒反応を初めて系統的に研究し、その極めて優れた特質を詳細に明らかにすることができた。さらに、カチオン性ロジウムカルベノイド中間体という新たな高反応性活性種や、C-H結合活性化反応およびカスケード反応も見出している。このように、カチオン性ロダサイクルおよびカチオン性ロジウム(1)錯体触媒の化学は、日本のみならず世界の有機合成化学に大きなインパクトを与えている。

今後の研究の推進方策

カチオン性ロジウム錯体を用いたα,ω-ジインとアセチレンカルボン酸エステルとの反応による、面不斉パラシクロファンのエナンチオ選択的合成を試みた。しかし、面不斉パラシクロファンは低収率かつ中程度のエナンチオ選択性でしか得られなかった。そこで、環状ジインとアセチレンカルボン酸エステルとの反応を試みたところ、高収率かつ高エナンチオ選択的に面不斉パラシクロファンが得られた。今後は上記反応を詳細に検討する予定である。

  • 研究成果

    (37件)

すべて 2012 2011 その他

すべて 雑誌論文 (11件) (うち査読あり 11件) 学会発表 (25件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Transition-Metal-Catalyzed Cyctization of Alkynals via Oxametallacycle Intermediates2012

    • 著者名/発表者名
      K.Tanaka, Y.Tajima
    • 雑誌名

      Eur.J.Org.Chem.

      巻: 2012(In press)

    • DOI

      DOI:10.1002/ejoc.201200098

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition for the Synthesis of Substituted Pyridines, Pyridones, and Thiopyranimines2012

    • 著者名/発表者名
      K.Tanaka
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 85(In press)

    • DOI

      DOI:10.3987/REV-12-729

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed C-H Bond Activation/[4+2]Annulation/Aromatization Cascade to Produce Phenol, Naphthol, Phenanthrenol, and Triphenylenol Derivatives2012

    • 著者名/発表者名
      D.Hojo, K.Tanaka
    • 雑誌名

      Org.Lett.

      巻: 14 ページ: 1492-1495

    • DOI

      DOI:10.1021/o1300234g

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Enantioselective Synthesis, Crystal Structures, and Photo physical Properties of Helically Chiral 1, 1'-Bitriphenylenes2012

    • 著者名/発表者名
      Y.Sawada, S.Furumi, A.Takai, M.Takeuchi, K.Noguchi, K.Tanaka
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc.

      巻: 134 ページ: 4080-4083

    • DOI

      DOI:10.1021/ja300278e

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of Alkynes for the Synthesis of Substituted Benzenes : Catalysts, Reaction Scope, and Synthetic Applications2012

    • 著者名/発表者名
      Y.Shibata, K.Tanaka
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 44 ページ: 323-350

    • DOI

      DO1:10.1055/s-0031-1289665

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric [2+2+2] Cyclization of 1,6-Enynes and Aldehydes2011

    • 著者名/発表者名
      M.Ishida, Y.Shibata, K.Noguchi, K.Tanaka
    • 雑誌名

      Chem.Eur.J.

      巻: 16 ページ: 12578-12581

    • DOI

      DOI:10.1002/chem.201102418

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Intermolecular [2+2+2] Cross-Trim erization of Aryl Ethynyl Ethers and Carbonyl Compounds To Produce Dienyl Esters2011

    • 著者名/発表者名
      Y.Miyauchi, M.Kobayashi, K.Tanaka
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed.

      巻: 50 ページ: 10922-10926

    • DOI

      DOI: 10.1002/anie.201105519

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic [2+2+1] Cross-Cyclotrimerization of Silylacetylenes and Two Alkynyl Esters To Produce Substituted Silylfulvenes2011

    • 著者名/発表者名
      Y.Shibata, K.Noguchi, K.Tanaka
    • 雑誌名

      Angew.Chem.Int.Ed.

      巻: 50 ページ: 10917-10921

    • DOI

      DOI:10.1002/anie.201105517

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Olefin Isomerization/Enantioselective Intramolecular Alder-Ene Reaction Cascade2011

    • 著者名/発表者名
      R.Okamoto, E.Okazaki, K.Noguchi, K.Tanaka
    • 雑誌名

      Org.Lett.

      巻: 13 ページ: 4894-4897

    • DOI

      DOI:10.1021/o1201986e

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cationic Gold(I) Axially Chiral Biaryl Bisphosphine Complex-Catalyzed Atrops elective Synthesis of Heterobiaryls2011

    • 著者名/発表者名
      T.Shibuya, K.Nakamura, K.Tanaka
    • 雑誌名

      Beilstein J.Org.Chem.

      巻: 7 ページ: 944-950

    • DOI

      DOI:10.3762/bjoc.7.105

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Highly Enantioselective Cyclizations of g-Alkynylaldehydes with Acyl Phosphonates : Ligand and Substituent-Controlled C-P or C-H Bond Cleavage2011

    • 著者名/発表者名
      K.Masuda, N.Sakiyama, R.Tanaka, K.Noguchi, K.Tanaka
    • 雑誌名

      J.Am.Chem.Soc.

      巻: 133 ページ: 6918-6921

    • DOI

      DOI:10.1021/ja201337x

    • 査読あり
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いたγ-アルキニルアルデヒドのカルボン酸無水物による環化反応2012

    • 著者名/発表者名
      田島佑樹・小林政之・田中健
    • 学会等名
      日本化学会第92春期年会
    • 発表場所
      慶応大学、横浜
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応によるトリフェニレンおよびアザトリフェニレン誘導体の合成2012

    • 著者名/発表者名
      村山浩一・澤田弥生・田中健
    • 学会等名
      日本化学会第92春期年会
    • 発表場所
      慶応大学、横浜
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いたアルキンとカルボジイミドとの[2+2+2]付加環化反応2012

    • 著者名/発表者名
      石井雅浩・森文哉・田中健
    • 学会等名
      日本化学会第92春期年会
    • 発表場所
      慶応大学、横浜
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] ロジウム触媒によるシリルアセチレン/電子不足アルキン/電子不足アルケンの直鎖共三量化反応2012

    • 著者名/発表者名
      星野友希・柴田祐・田中健
    • 学会等名
      日本化学会第92春期年会
    • 発表場所
      慶応大学、横浜
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] ロジウム触媒によるシリルアセチレンとアルキニルエステルとの[2+2+1]交差環化三量化反応による多置換フルベンの合成2012

    • 著者名/発表者名
      柴田祐・田中健
    • 学会等名
      日本化学会第92春期年会
    • 発表場所
      慶応大学、横浜
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いたアリールエチニルエーテルと5-アルキナールのワンポット分子間[2+2+2]共三量化反応/分子内不斉[4+2]付加環化反応2012

    • 著者名/発表者名
      宮内祐太・田中健
    • 学会等名
      日本化学会第92春期年会
    • 発表場所
      慶応大学、横浜
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いた1,6-エンインとアクリルアミドとの不斉[2+2+2]付加環化反応2012

    • 著者名/発表者名
      益富光児・崎山訓史・田中健
    • 学会等名
      日本化学会第92春期年会
    • 発表場所
      慶応大学、横浜
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] 金触媒を用いた分子内ヒドロアリール化反応によるヘテロビアリールおよびアザヘリセンの不斉合成2012

    • 著者名/発表者名
      中村享資・澁谷哲朗・田中健
    • 学会等名
      日本化学会第92春期年会
    • 発表場所
      慶応大学、横浜
    • 年月日
      2012-03-25
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体の特性を活かしたカスケード反応の開発2011

    • 著者名/発表者名
      田中健
    • 学会等名
      北海道大学GCOE-第17回精密合成化学セミナー
    • 発表場所
      北海道大学、札幌(招待講演)
    • 年月日
      2011-12-19
  • [学会発表] アルキンの活性化を経由する新しい形式の触媒反応2011

    • 著者名/発表者名
      田中健
    • 学会等名
      オルガノメタリックセミナー
    • 発表場所
      東京工業大学、東京(招待講演)
    • 年月日
      2011-11-18
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Enantioselective Cyclizations of 5-Alkynals Involving C-H or C-P Bond Cleavage2011

    • 著者名/発表者名
      Ken Tanaka
    • 学会等名
      1st International Symposium on Molecular Activation
    • 発表場所
      Awaji Yumebutai International Conference Center, Awaji(招待講演)
    • 年月日
      2011-11-09
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いた連続[2+2+2]付加環化反応によるらせん不斉を有する1,1'-ビトリフェニレン誘導体のエナンチオ選択的合成2011

    • 著者名/発表者名
      澤田弥生・田中健
    • 学会等名
      第22回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      つくば国際会議場、筑波
    • 年月日
      2011-09-21
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による面不斉パラシクロファンの不斉合成2011

    • 著者名/発表者名
      荒木辰哉・田中健
    • 学会等名
      第22回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      つくば国際会議場、筑波
    • 年月日
      2011-09-21
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Intermolecular Cotrimerization of Aryl Ethynyl Ethers and Carbonyl Compounds2011

    • 著者名/発表者名
      Yuta Miyauchi, Masayuki Kobayashi, Ken Tanaka
    • 学会等名
      第58回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      名古屋大学、名古屋
    • 年月日
      2011-09-08
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Cyclization of 1,6-Enynes with Aldehydes2011

    • 著者名/発表者名
      Mana Ishida, Yu Shibata, Ken Tanaka
    • 学会等名
      第58回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      名古屋大学、名古屋
    • 年月日
      2011-09-08
  • [学会発表] Cationic Rhodium (I) Complex-Catalyzed Synthesis of Vinylbenzofuran Derivatives via Cleavage and Formation of sp2 C-O Bond2011

    • 著者名/発表者名
      Norifumi Sakiyama, Ken Tanaka
    • 学会等名
      第58回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      名古屋大学、名古屋
    • 年月日
      2011-09-08
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いたアリールエチニルエーテルとカルボニル化合物との分子間共三量化反応2011

    • 著者名/発表者名
      宮内祐太・小林政之・田中健
    • 学会等名
      日本化学会関東支部大会
    • 発表場所
      東京農工大学、東京
    • 年月日
      2011-08-30
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いた1,6-エンインのアルデヒドによる不斉環化反応2011

    • 著者名/発表者名
      石田麻奈・柴田祐・田中健
    • 学会等名
      日本化学会関東支部大会
    • 発表場所
      東京農工大学、東京
    • 年月日
      2011-08-30
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いたオレフィン異性化/エナンチオ選択的分子内Alder-ene反応2011

    • 著者名/発表者名
      岡本隆一・岡崎恵理・田中健
    • 学会等名
      日本化学会関東支部大会
    • 発表場所
      東京農工大学、東京
    • 年月日
      2011-08-30
  • [学会発表] ロジウム触媒によるシリルアセチレンとアルキニルエステルとの共環化三量化反応による多置換フルベンの合成2011

    • 著者名/発表者名
      柴田祐・田中健
    • 学会等名
      日本化学会関東支部大会
    • 発表場所
      東京農工大学、東京
    • 年月日
      2011-08-30
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いた[2+2+2]付加環化反応による面不斉パラシクロファンの不斉合成2011

    • 著者名/発表者名
      荒木辰哉・北條大樹・田中健
    • 学会等名
      日本化学会関東支部大会
    • 発表場所
      東京農工大学、東京
    • 年月日
      2011-08-30
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Enantioselective Cyclizations of γ-Alkynyl aldehydes with Acyl Phosphonates2011

    • 著者名/発表者名
      Ken Tanaka
    • 学会等名
      16th IUPAC International Symposium on Organometallie Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS16)
    • 発表場所
      Shanghai, China
    • 年月日
      2011-07-27
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Cotrimerization of Silylacetylenes and Two Electron-Deficient Internal Alkynes Leading to Substituted Fulvenes2011

    • 著者名/発表者名
      Yu Shibata, Ken Tanaka
    • 学会等名
      16th IUPAC International Symposium on Organometallie Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS16)
    • 発表場所
      Shanghai, China
    • 年月日
      2011-07-26
  • [学会発表] カチオン性ロジウム錯体の特性を活かしたカスケード反応の開発2011

    • 著者名/発表者名
      田中健
    • 学会等名
      ファインケミカルズ合成触媒研究会シンポジウム
    • 発表場所
      首都大学、東京(招待講演)
    • 年月日
      2011-05-28
  • [学会発表] Enantioselective Construction of Helical Chirality by Rhodium-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition2011

    • 著者名/発表者名
      Ken Tanaka
    • 学会等名
      3rd UK/Japanese Conference in Catalytic Asymmetric Synthesis
    • 発表場所
      Oxford, UK(招待講演)
    • 年月日
      2011-04-14
  • [備考]

    • URL

      http://www.tuat.ac.jp/~tanaka-k/

URL: 

公開日: 2013-06-26  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi