| 研究概要 |
酸素漂白過程において問題となる多糖類の分解は、主としてリグニン中のフェノール性部位と酸素との反応によって二次的に生成する活性酸素種(AOS)によって引き起こされる。この反応を機構的に解明するのが、本研究の目的である。本年度においては、多糖類のC-2位に注目してこの機構を検討するため、多糖類のモデル化合物メチルβ-D-グルコピラノシド(MGPβ)と、これとC-2位の立体配置が異なるメチルβ-D-マンノピラノシド(MMPβ)を合成して、フェノール性化合物2,4,6-トリメチルフェノール(TMPh)と共に酸素漂白条件下で処理した。その結果、MMPβの方がかなり速く分解され、C-2位の立体配置の相違が、TMPhと酸素との反応で生成するAOSとこれらのモデル化合物との反応に大きな影響を与えることが明らかになった。さらに、実際にC-2位がAOSによって攻撃されるかどうかを検討するため、MGPβとMGPβのC-2位が重水素化されたメチルβ-D-(2-^2H)グルコピラノシド(MGPβ-2D)を、TMPhと共に酸素漂白条件下で処理した。その結果、MGPβの方が速く分解され、明瞭な速度論的同位体効果が観測された。したがって、実際にTMPhと酸素との反応で生成するAOSによって、MGPβのC-2位水素が引き抜かれることが示唆された。一方、MGPβとMGPβ-2Dに対して、これらを攻撃するAOSがヒドロキシルラジカルの共役塩基であるオキシルアニオンラジカルに限定され得るアルカリ性過酸化水素で処理した結果、明瞭な速度論的同位体効果は観測されなかった。これらのことから、MGPβのC-2位水素を引き抜くのは、オキシルアニオンラジカル以外のTMPhと酸素との反応で生成するAOSであることが示唆された。
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