| 研究概要 |
昨年度の研究にて,基質の回転自由度が増しても異種原子間ではあるが環化反応が進行することを明らかにし(成果1),分子間反応への利用を達成した(成果2)。当該年度では,さらに新規結合反応を開拓するために,求核部位ならびに多重結合に用いる活性化源について検討した。
成果1を発展させ,求核部位へのシアノ基の利用を目指した4-シアノ-1-ブチン誘導体による反応を検討した。その結果,シアノ基が求核部位として作用した環化生成物は生成しなかったが,以下の新たな知見が得られた。ヨウ素と反応基質を無溶媒中で反応させることで室温下においても効率的に三重結合への付加反応が進行し,環境調和型でかつ穏和な条件での原子効率の高い反応を見いだした。さらに,カチオン発生源としてN-ヨードスクシンイミド(NIS)を用いたところ,無溶媒下の反応で三重結合末端部位の水素とヨウ素が置換する反応が見いだされた。いずれの反応も,三重結合がヨウ素カチオンにより活性化されることで進行していると考えられる反応である。
成果2の発展として,3-(アリールアミノ)アクリル酸誘導体への置換基導入および異種間の反応を検討した。その結果,窒素上に置換基を導入することで反応性が大きく変化し,カチオン種の調整方法(希釈下でのヨウ素とエタンチオールによるヨウ化水素生成)によって収率が向上することを明らかにした。異種分子間の反応として,アルデヒド化合物との反応を検討したところ,アクリル酸誘導体の分解を伴った反応が進行し,アルデヒド由来の構造が2分子分取り込まれたキノリン誘導体およびキノリニウム誘導体が生成した。
以上の結果より,種々の多重結合に対してカチオン種(ヨウ素カチオンやヨウ化水素)との反応を検討し,分子間および分子内で新規結合形成を伴った反応を開拓した。蛍光特性を有する化合物も開発され,機能性材料の簡便な合成法を提案することも行った。
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