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含窒素有機化合物は医薬、農薬、有機材料科学などの広範な分野において利用される重要な化合物である。また、近年の環境に配慮した持続可能社会を目指した世界的な潮流から、廃棄物の排出がより少ないクリーンな触媒的結合形成反応の開発が望まれている。そこで、本研究では有望な炭素-窒素結合形成反応であるニトロソーエン反応およびDiels-Alder反応に着目し、未開拓であった前周期遷移金属を触媒とする新しい触媒反応の構築を目的とした。平成20年度では、ニトロソ化合物の発生条件を探索する目的で、ヘキサジエノールを基質として、N-ヒドロキシカルバミン酸tert-ブチルを系中で酸化することにより、反応検討を行った。酸化剤、溶媒、温度、当量関係、金属触媒等についてさまざま検討したととろ、1mol%のバナジウム触媒を用いて、室温、1時間でジエンは完全に消失し、対応する環化物が定量的に得られる条件を構築することに成功した。収率に大きな影響を与える要素の一つが当量関係であり、ジエンに対し2当量のカルバミン酸エステルを用いることにより達成した。興味深い点は、バナジウムとアルキルヒドロペルオキシドの組み合わせからなる酸化反応系において、アリルアルコールはエポキシ化あるいはアルコールの酸化反応が進行することが知られているが、今回そのような生成物は全く観測されなかったことである。この様な金属触媒反応において、官能基が共存するジエンとのニトロソDiels-Alder反応の検討はほとんど未開拓の分野であり、多官能基化された化合物を合成する手法として期待が持たれる。
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