| 研究課題/領域番号 |
20H00367
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
朝倉 清高 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (60175164)
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| 研究分担者 |
和田 敬広 東京医科歯科大学, 大学院医歯学総合研究科, 助教 (10632317)
増田 卓也 国立研究開発法人物質・材料研究機構, 先端材料解析研究拠点, グループリーダー (20466460)
三輪 寛子 電気通信大学, 燃料電池イノベーション研究センター, 特任准教授 (90570911)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | X線吸収分光 / 燃料電池 / 構造解明 / オペランド / サラーサーチ法 / PtAuナノ粒子 |
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| 研究実績の概要 |
燃料電池白金触媒を合金化すると高活性化する。本研究では、この高活性化の要因が、電荷移動がおき、電子密度が変化するためなのか，構造が変化し、状態密度が変化するためなのかをしらべる。 そこで単結晶基板上にPdを1層から複数層載せ、その上のPtの結合距離と活性の関係を調べて、上記の学問的問いの回答を得る。
本年、いくつかの成果を得た。
PtをAu表面にSLRR（Surface Limited Redox Replacement )法でPtをAu(111)表面につけて、還元後の構造をしらべた。Pt-Ptの伸長が観測されないという結果がえられた。一方PdをAu（111）につけたものでは、Pd-Pdの伸長が観測された。 現在PtとPdの違いについて検討を加えている。一方、Arc Plasma 法で調製したPtAu合金ナノ粒子では、Au-Auが異常に短くなるという特異な現象を見出した。この時にPtAu合金ナノ粒子はPtAu合金をCoreとし、PtをShellとする構造をとっていることを見出した。一方、高電位にして、高輝度X線を照射すると、Pt Shellが選択的に溶け出すX線誘起Pt溶解現象を見出した。その結果Pt Shell により隠れていたPtAuナノ合金が表面に露出する。この時にAuーAu は通常予想されるAu-Auの結合距離まで回復することが分かった。この結果からPtのShellの強い表面張力がAu-Au の結合距離を異常に短くしたことが分かった。
こうした合金系を通常のXAFS解析を行うと情報量が足りず、無意味な解が得られることが多い。これを避けるため拘束サラーサーチ法を開発した。PtRuの構造解析に成功し、Cluster-in－Clusterであることを見出した。この研究を通じてサラサーチ法の妥当性を示す理論的バックグラウンドとしてUniform Prior Probability 原理を提案することができた。また、反応解析用の回転電極も整備した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
1．Pd薄層をAu上に展開できる手法を確立した。
2．ナノ粒子解析法であるサラサーチ法を開発することに成功した。また、その基盤になる基本概念であるUniform Prior Probability Principleを提案することができた。
3．自由に形状を変化させてSoller Slitを作成できるようになり、今後の感度向上が期待できる。
4．Operando PTRF-XAFS法の測定技術も確立することができた。
5．Au（111）上のPdやPtの結合距離を確立することができて、本研究の基礎を固めることができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでの成果をもとにいよいよPt/Pdn/Au(111)表面の設計に取り組む。Pdのn=1,2,3と変化させ、Pdを成長させ、PdおよびPtの結合距離をPTRF-XAFSで測定し、その結合距離の変化の様子をとらえる。また、PtのL3 edgeXANESの強度より、電子状態とくに、d軌道の空きの状態を調べる。また、今年度開発した回転電極を用いて、それぞれの活性を調べる。以上の結果をもとに、Pt-Ptの結合距離や電子状態と活性の相関を調べる。さらに、DFT計算を行って、活性化メカニズムを明らかにする。
また、高感度PTRF-XAFS法を確立して、電気化学反応以外の固液界面現象解析手法としての確立を図る。今回開発するサラーサーチ法やマイクロリバースモンテカルロ法をより広範囲なXAFS解析法として確立するため、新たな共同研究を展開し、その実用化に向けた問題点の洗い出しを行う。こうした成果により、XAFSの新たな解析法を確立する。
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