| 研究課題/領域番号 |
20H00374
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| 研究機関 | 広島大学 |
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研究代表者 |
井口 佳哉 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 教授 (30311187)
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| 研究分担者 |
村松 悟 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 助教 (40837796)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 反応中間体 / エレクトロスプレー / 光化学反応 / 気相分光 / イオントラップ / 質量分析 / 紫外分光 |
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| 研究実績の概要 |
合成有機化学などにおいて，多くの化学反応は溶液中で行われる。本研究の目的は，この溶液中で起こる化学反応の反応中間体を真空装置内に導入し，その質量スペクトルを観測するとともに極低温気相分光を実施することである。これにより，反応中間体の分子量，電子状態，幾何構造を決定し，これらの情報をもとに化学反応機構を分子レベルで明らかにすることを目的とする。2021年度は，2種類の溶液を混合することで開始される化学反応の反応中間体の検出をめざした。この実験を実現するために，ステンレス製のユニオンティを用い，2系統のシリンジポンプを利用して反応溶液を混合し，混合溶液をそのまま真空装置への導入が可能な，化学反応のためのエレクトロスプレーイオン源を設計，製作した。このイオン源では，溶液を混合しながら，溶液中で生じた反応中間体を真空装置へと連続的に導入することが可能である。このイオン源を用いて，メタノール中フェニルヒドラジンと2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン(DDQ)の間で起こる酸化反応の中間体の検出を試みたところ，カチオン種の化学反応中間体の検出に成功した。次にこのカチオン種について極低温気相紫外分光を行ない，その紫外スペクトルを観測した。この紫外スペクトルを,量子化学計算の結果を併用することで解析し，化学反応中間体の電子状態と幾何構造の決定に成功した。この情報をもとに，酸化反応の反応機構について考察を行なった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
2021年度は，溶液を混合することによって開始される化学反応の反応中間体の質量スペクトルの観測と，その極低温気相分光実験を行うことを目標とした。この研究ではまず最初に，エレクトロスプレーイオン（ESI）源の上流に２種類の溶液を混合し化学反応を開始させるためのユニオンティを設置した，溶液化学反応中間体のためのイオン源を設計，製作した。このイオン源では，溶液混合で生じたイオンを真空装置へと連続的に導入することが可能である。このイオン源を用いて，DDQによるフェニルヒドラジンの酸化反応の中間体の検出を試みたところ，カチオン種の化学反応中間体の検出に成功した。次にこのカチオン種を，真空中に導入した極低温イオントラップで捕捉することにより極低温冷却し，その極低温気相紫外分光を行なって，紫外スペクトルを観測した。この紫外スペクトルを，量子化学計算の結果を併用して解析することで，化学反応中間体の電子状態と幾何構造の決定に成功した。この情報をもとに，DDQによる酸化反応の反応機構について分子論的な見地から考察を行なった。この様に，2021年度初頭の目標であった溶液混合によって開始される化学反応の中間体の気相分光に成功していることから，研究は順調に推移しているといえる。
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| 今後の研究の推進方策 |
2021年度までに，光照射により誘起される光化学反応，および溶液混合により開始される化学反応の中間体の気相分光に成功した。これらの研究の中で明らかになった問題の一つに，これまで設計し製作したイオン源では，反応開始から真空導入までに少なくとも数秒を要していることがあげられる。一般に反応中間体の寿命は短いため，反応開始から可能な限り迅速に測定を行うことが望ましい。そこで2022年度は，マイクロリアクタを用い，これをエレクトロスプレーイオン源と組み合わせることにより，短寿命反応中間体の検出を試みる。まず最初に，市販のマイクロリアクタにエレクトロスプレーイオン源のためのニードルを組み合わせて，マイクロリアクタで生成した反応中間体の検出をめざす。また同時に，マイクロリアクタの製作実績のある自然科学研究機構分子科学研究所の装置開発室に製作を依頼し，より短時間に溶液混合と真空導入が可能なイオン源の開発を行う予定である。最初に挑戦する系として，フェニルヒドラジンとDDQの間で起こる酸化反応について実験を行う。この反応では複数の反応中間体の存在が示唆されているが，我々の従来の装置では一種類の反応中間体しか検出できていない。これは，溶液混合から観測までに数秒を要しているために，その他の短寿命反応中間体が検出できていないと考えられる。本年度我々が開発するイオン源により，これら短寿命反応中間体の検出を行い，その反応機構のさらなる解明を進めたい。
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