| 研究課題/領域番号 |
20H00381
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
宮坂 等 東北大学, 金属材料研究所, 教授 (50332937)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 多孔性磁石 / 金属ー有機複合格子 / ガス吸着 / 磁気相変換 / 多重情報変換システム / 溶媒吸脱着 / 結晶ー結晶転移 / ホストーゲスト間電子移動 |
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| 研究実績の概要 |
多様なガス雰囲気に対する化学ー物理情報変換を可能にする環境応答型多孔性磁石を提案することを目的に研究を行った。本年度は、ゲスト分子に依存した動的な電子移動や結晶ー結晶転移を起こす錯体格子の開発とゲスト導入下その場観測という観点から研究を行い、特筆すべき３つの重要な成果を得た。
（１）現在本研究課題では、電荷移動型錯体格子の構築ユニットとして水車型ルテニウム二核(II,II)錯体([Ru2])に注目しており、架橋安息香酸の置換基の電子的な効果を駆使することで電子ドナーとして振る舞う錯体の酸化還元特性を制御してきた。今回、置換基としてOH基を導入した様々な安息香酸架橋[Ru2]錯体を合成することに成功し、オルト位OH置換錯体の酸化還元能に及ぼす特殊性を見出した。これは、オルト位OH基と架橋カルボキシル基の酸素原子との分子内水素結合形成によるものである。
（２）分子状ヨウ素を気化吸着することで、反強磁性体から常磁性体に磁気相を変化する多孔性電荷移動型層状格子の開発に成功した。逆にこの物質は、真空加熱処理でヨウ素を脱離させることにより、元の状態に戻る。本現象は、ホストーゲスト間電荷移動による機構である。このような吸着分子とホスト骨格の間で直接電子の授受を行うことで駆動する可逆磁気相変換はこれまでに例はなく、環境応答型分子デバイスの新たな駆動原理の一つとして、今後の発展に興味がもたれる。本成果については、プレスリリースを行った。
（３）385 Kという高い温度で二酸化炭素をゲート開閉機構で吸着させる一次元鎖錯体を見出した。このゲート開閉温度(TG)は，従来報告された同型の鎖状錯体における一般的な200-270 Kという温度に比べて著しく高い。この現象を熱力学的に紐解き、二酸化炭素が取り込まれた細孔の次元性とエントロピー変化に起因していることを突きとめた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究課題の最終目標は「多様なガス雰囲気に対する化学ー;物理情報変換を可能にする環境応答型多孔性磁石」の開発である。本申請者は、環境応答型多孔性磁石の磁気相変換を起こす可能な機構として４つの型［（１）構造変異型、（２）格子内電荷移動誘起型、（３）常磁性ゲストを媒介した磁気秩序型、（４）ホストーゲスト間電荷移動型］を提案してきたが、そのうちの１つである「（４）ホストーゲスト間電荷移動型」機構のプロトタイプの発見に至ったことは、極めて大きな前進である（東北大学からプレスリリースを行った）。また、現在遂行中の内容ではあるが、二酸化炭素のみを吸着して磁気相変化させ、酸素や窒素では起こさない多孔性磁石を幾つか見出したため、二酸化炭素と酸素、窒素との混合ガスによる磁気相変化の追跡も行っている。また、分子の大きさが非常に類似している二酸化炭素とアセチレンを区別する錯体格子も幾つか見出しており、今後の進展が待たれる。本系のようなゲスト分子で磁気相を変換する一連の化合物は現在の所世界でも唯一であり、現象を引き起こす基礎的な機構の解明から混合ガスに対するセンシング観測まで、広範な研究を展開可能にしている。
ガス下その場測定に関する特殊測定の環境も整いつつあり、本研究課題に関連した共同研究も幾つか進行している。このような特殊その場測定の環境に対し、「分子スポンジ物性制御プラットホーム」という体勢を研究室内に作った（東北大学金属材料研究所内）。この環境を共同研究を通して広く利用して認知してもらうことで、多種多様な化合物やサンプルに対して本研究課題を今後も発展させていくことができると期待している。
これらの理由により、極めて発展的に進んでいる。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度は本課題研究の最終年度である。今後は、新規の電荷移動型錯体格子の開発と混合ガスによる磁気応答変化のモニターについて重点的に調査する予定であるが、それに関連して以下の３つのテーマを設定した。
（１）空気の主な組成ガスである酸素、窒素、二酸化炭素の混合ガスによる磁気相変換の検討。
（２）アセチレン吸着による磁気相変換の解明と二酸化炭素との混合ガスによる磁気相変換の検討。
（３）オルト位にOH基を付した安息香酸架橋[Ru2]錯体ユニットを用いた電荷移動型錯体格子の創製と水素結合にアクセス可能なゲスト分子による格子の電荷移動制御。
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