| 研究課題/領域番号 |
20H00396
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
石谷 治 東京工業大学, 理学院, 教授 (50272282)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 光反応化学 / 錯体光触媒 / 半導体光触媒 / 二酸化炭素還元 |
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| 研究実績の概要 |
これまで我々は、水の酸化能をもつn型半導体とCO2還元能を持つRu(II)錯体光触媒を組み合わせることで、可視光照射下、水の酸化反応とCO2還元を同時に駆動する光電気化学システムを開発してきた。このシステムにおいて、Ru光増感錯体をポリピロール層の中に組み込み、CO2還元触媒錯体をその表面に固定した色素増感型分子光カソードは水中で安定に駆動する。本研究では、ポリピロール層内に、より長波長光を吸収できるOs光増感錯体を組み込んだ色素増感型光カソードの開発を行った。NiO表面から一層目にRu光増感錯体を、二層目にOs光増感錯体とCO2還元触媒錯体を固定化することで、触媒部方向への効率の良い電子移動が生じる事も期待した。この光カソードを作製するために必要な三つ異なる二座配位子を持つ新規Os錯体は、OsCl3を原料として計4段階で合成することができた。Os錯体の一重項-三重項遷移に由来する長波長領域の可視光吸収が確認され、Ru光増感錯体の一電子還元種からOs光増感錯体への電子移動、さらには触媒部への電子移動が、それぞれ発エルゴン的に進行することがわかった。得られたOs光増感錯体をピロール基の酸化電解重合によってポリマー内に組み込み、さらにRu触媒部を化学結合で連結させた光カソードを作製した。この光カソードに、CO2飽和水溶液中-0.7 Vの電圧を印加し460-650 nmの光を照射した結果COとギ酸が生成し、それぞれの触媒回転数は31および18であった。この時のCO2還元ファラデー効率は79%、CO2還元選択性は85%であった。光電流の波長依存性を測定した結果、Ru光増感部の吸収とよい一致を示したことから、組み込んだOs錯体は、光増感剤としてではなくRu錯体光増感剤から触媒への電子移動メディエーターとして機能していることが示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
収率が低かったOs(II)光増感錯体の合成法を改良することに成功したため、当初からターゲットとしていたRu(II)錯体光増感剤とOs(II)錯体光増感剤を共に組み込んだ色素増感型分子光カソードを世界に先駆けて開発することに成功した。Os(II)錯体は、近赤外領域に、その重原子効果により許容度の増した一重項-三重項直接遷移(S-T吸収）を持つため、これを光カソードに組み込むことで、より長波長領域の可視光の利用が可能になる。Os光増感錯体をピロール基の酸化電解重合によってポリマー内に組み込み、さらにRu触媒部を化学結合で連結させることで光カソードの開発に成功した。この異種金属光増感剤を組み込んだ色素増感型分子光カソードを用いたCO2の光触媒還元にも成功した。
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| 今後の研究の推進方策 |
Os(II)錯体の、色素増感型分子光カソードへの組み込みには成功したが、その光触媒機能はまだ高くない。まず、組み込んだOs(II)錯体がどのような機能を果たしているかを詳細に検討する必要がある。それらの機能におけるOs(II)錯体の光物理的性質および電気化学的性質の問題点を明らかにして、その改善を0s(II)錯体の構造を変えることで改善する。
また、開発してきた色素増感型分子光カソードの問題点として吸光度の低さがある。これは、固定できる光増感剤の単位面積あたりの数が足りないことに原因がある。現在のポリピロール層の合成法では、重合における電位の掃引を増すことで、より多くの光増感剤を電極に組み込むことは可能であるが、その電導性が低いためにポリピロール層の厚みを低めに押さえざるを得ない。この問題を解決し、色素増感型分子光カソードの性能の飛躍的向上を目指す。
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