| 研究課題/領域番号 |
20H01862
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
中澤 康浩 大阪大学, 理学研究科, 教授 (60222163)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 電荷分離 / 誘電特性 / 熱容量 / 熱伝導 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、巨大な電荷と空間的に広がったカチオン性、アニオン性のクラスターユニットからなる分子性化合物や、空間的な分離積層が可能なドナー、アクセプター分子の電荷移動複合塩で、空間的な電荷分離に起源をもつ新奇な物性開拓を行うことを目的としている。 大きな電荷をもつイオン性の巨大クラスターが積層した異常構造の間隙や、クラスター内部に生じる極めて柔らかい空間での分子の運動や量子性を反映 した新しい動的な機能性、外場印加等によって生じる非平衡熱力学特性などを、熱的測定、誘電的測定、磁気、輸送現象測定等を通して追跡する。
高圧測定の開発と測定の一部を令和3年度まで計画変更し、主に、電荷分離クラスターならでは動的特性、非平衡特性に起因した新物性の開発とその機構解明を進めるため、 [Co2Au4(dppe)2 (D-pen)4]X2・nH2O (X-はアニオン)の組成をもつ一連の物質群を中心に、熱伝導測定、熱容量測定、誘電率測定を進めた。アニオンクラスター{X-}mと、水分子のクラスターが形成されるソフトな空間での小分子のダイナミクスを詳細に調べた。特に、アニオンクラスターが{Cl-}10, {Br-}10などのクラスターや2価イオンである{SiF62-}6中では、空間的なフレキシビィティがあり水分子がほぼ液体のように自由に動くことができる。高圧を印加した状態での誘電特性、熱力学特性の測定から、体積収縮をさせることでダイナミクスが大きく抑えられることが判明し、小分子の運動が抑制されたことを示している。こうした物質の熱伝導度を測定するために、微小単結晶を用いた熱伝導測定システムの開発を行い、熱伝導率の温度依存性、磁場等の依存性を明らかにした。また、電荷移動塩の中で、強い電子相関によって電荷がガラス化する物質に関して、電荷のグラス化に伴うフォノンの状態変化に関する研究を行った。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
電荷分離超分子塩におけるアニオン部位での水等の局所運動に関する実験と考察、さらにその運動の制御、分子性電荷移動塩での電荷のゆらぎに基づく特異な物性を検出することを目的に、熱容量、熱伝導、誘電測定に関する実験装置の整備、開発とそれを用いて実験成果を得ることができた。
[Co2Au4(dppe)2 (D-pen)4]X2・nH2O系化合物でX=NO3の塩で単結晶を用いた緩和法による熱容量、断熱法による熱容量測定によって、アニオンサイトにおける水の液体様の振る舞いがブロードな変化となって250 K 以下にあらわれることを確認し、さらに単結晶による熱伝導の測定によってその熱伝導の温度変化が温度上昇とともに上がっていくことを見出した。さらに{Cl-}10, {Br-}10などのクラスターや2価イオンである{SiF62-}6中では、水分子の運動によるダイナミクスが現れる。これらの効果が予想外に大きいこともあり高圧下での誘電率を測定する実験を当初の計画に加えて行い、高圧下でそのダイナミクスが抑制されることを検出した。単結晶を用いた誘電ダイナミクスの圧力依存性をとるための装置の開発も進めた。一方、ドナー分子であるBEDT-TTFやカウンターアニオンが分離積層した電荷移動塩であるq-(BEDT-TTF)2X (X=CsZn(SCN)4, I3)に関する熱伝導測定、熱容量測定から電荷の揺らぎと分子の弾性的な共同を示すフォノンの構造が低温領域で顕著に相互作用しガラス特有の熱的な挙動があることを見出した。強相関効果がつくる電荷の不均一な局在化挙動が分子配列の局所変調をもたらし周期性や分子の配向性を失うことなしに出現するガラス状態の発現機構として期待できる。これらの装置開発や、物性研究成果は学会、国際会議発表等を行っており、一部の計画変更があったものの、総合的に判断すると順調に進行していると思われる。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和2-3年度の研究成果をもとに、分子性化合物において電荷分離が起源となり、分子の運動やフォノンの構造的な変化を伴う現象の探索と、それに伴う新規現象の開拓を進めて行く。装置開発面では、極微単結晶を用いた熱伝導測定を、より広い温度領域で進めるためのシステムを構築する。結晶の中の温度勾配を厳密に評価するため、結晶内の4箇所の温度を同時にモニターするセルをセルノックス温度計と10μmの金線, 13μmのクロメル線を用いて作成する。また、一部でイメージング等の手法も用いて定常状態での熱伝導の評価を行う。また、誘電率測定の高精度化を進め、電荷移動塩の分子運動やフォノンのダイナミクスを精査する。
カチオン性の ネットワークをもつM6[Rh4Zn4O(L-cys)12]nH2O（RhZn系）の物質について、これまでに確立した手法を用いてその誘電特性や熱的性質をより詳細に検討する。ネットワークの狭間にアルカリイオンやその水和イオンが存在することによって新しいダイナミクスと輸送特性が生じることが知られており 、その特徴を誘電率や交流インピーダンス測定によって追跡するとともに、カチオンと水のダイナミクスと非平衡性を微粒子等の振る舞いと関連づけて検討する。また、同等の系の中でカチオンをアルカリイオンから2価の遷移金属イオン、3価の希土類イオンに置き換えた系にも対象を広げ、特 にスピンをもつような開殻イオンの磁場下での磁気的な振る舞いについても議論する。外場によるスピンの反転や、交流磁場などのより希土類 の大きなスピンが構造的なダイナミクスを伴って変化することができれば、磁気熱量効果等の発現につながる。これらの調べるために、磁場下 での少量試料の熱物性、磁場掃引熱物性の測定のため装置を開発しスピンエントロピーの制御等についても検討する。
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| 備考 |
研究成果の一部は、大阪大学理学研究科 熱・エントロピー科学研究センター、物性物理化学研究室のHPに掲載している
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