| 研究課題/領域番号 |
20H01862
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
中澤 康浩 大阪大学, 大学院理学研究科, 教授 (60222163)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 電荷分離 / 誘電特性 / 熱容量 / 熱伝導 / 電荷揺らぎ |
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| 研究実績の概要 |
空間的に広がったカチオン性、アニオン性のクラスターユニットが分離積層した電荷移動塩や金属錯体のネットワーク固体などは、結晶内にナノレベルでの大きな電場勾配が形成されている可能性がある。本研究では、こうした分子性化合物中で特異的に生じる非平衡性や、局所的な強い相互作用に根差した新規な物性開拓を目指した研究を進めている。令和4年度は、アニオン性のフレームとなっている配位高分子骨格とその間隙を可動できるアルカリカチオンからなる化合物であるM6[Rh4Zn4O(L-cyc)12]・nH2OをよびM6[Ir4Zn4O(L-cyc)12]・nH2Oを中心に新規に作成した測定プローブと測定系を使って、交流インピーダンス測定、複素誘電率測定、熱伝導率測定などを行った。また、π電子に起源をもつ大きな電荷揺らぎをもつ電荷移動塩の誘電的、熱的な測定を進めた。
アニオンフレーム型の電荷分離塩では、知られていた直流電場による密度変調の発生だけでなく、交流電場変調によって周波数依存性を調べることによって水和イオンの運動が電場と協奏して集団的になる可能性を見出した。イオンを遷移金属イオン、希土類イオンに置き換えるとアニオンフレーム内に新規構造をもった特異な配列をつくる。その閉殻電子に起源をもつ磁性等についても調べた。特に、希土類の場合にはフラストレーションをもつキュバン型構造になる。そのため、構造的な揺らぎを残した中で、大きなスピンモーメントと格子の自由度が相互作用をしながら比較的ソフトな磁性を示す可能性がある。これらの物質の磁場下熱容量、磁気測定を行い大きな磁気エントロピーが秩序化を生じず低温まで残っていることが判った。一方、電荷の揺らぎを示す電荷移動塩では、分子の配列がフラストレーションを示す場合に電荷だけでなく、スピンの自由度がフォノンと結合し新奇な量子物性を発現することが明らかになった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
令和4年度は、アニオン性のフレームである配位高分子や電荷移動塩で、固体中に生じる非平衡性を主題として研究を進めた。研究の進展によって、前者では、硬いアニオン性ネットワークの空隙部を水和したアルカリ水和イオンが高い伝導性を伴い移動でき、そのイオン勾配を、印加した電圧によって制御できることが明らかになっている。運動そのものは比較的自由で流動性をもち、これまでも、高いイオン伝導性と直流電場印加による大きな濃度勾配によって温度勾配が生じる非平衡現象がおこる事が知られていたが、本年度の研究で進めたようにそこに交流で変調を加えることでダイナミクスを制御することが可能となり、さらに水和イオンの運動を特徴つける特性周波数が存在することを示唆する結果が得られた。比較的質量の大きなユニットの運動を外場で集団的に起動することが出来る可能性があり、ソフトマター的な特徴とイオン性結晶固体の二面性をもつこれらの分子性固体の新規な特徴であると考えられる。
一方、電荷の揺らぎを示す電荷移動塩では、二次元面内での分子の配列がフラストレーションを示すことで電荷やスピンの自由度が格子と相互作用をして大きな揺らぎを伴う量子物性を発現する。二量体三角格子をつくるスピン液体物質において、熱伝導率や交流インピーダンスの測定から大きな低エネルギーのフォノン構造や非線形伝導性が生じるなどπ電子のフラストレート量子系の新たな特徴を指摘することができた。熱容量、熱伝導などの熱的なデータから、低エネルギーフォノンの励起が量子自由度のフラストレーションによって生じることも新しい成果である。
これらの成果の一部の内容は論文として出版し、また、学会等で成果発表を行っている。また装置開発の成果も論文、年次報告等でも出版しており研究は概ね順調に進んでいると判断している。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和4年度の研究成果の中で、アニオン型の強固なネットワークフレームに対して、カチオンを遷移金属イオンや希土類イオンの変えることによって磁気イオンが特異な結晶として配列し、特に希土類についてはキュバン型構造に配列した化合物が生じることを議論した。それらの化合物は水分子を多く含む構造の中で、希土類スピン間の相互作用がフラストレーションを起こしているため長距離相関が阻害される。特にスピンモーメントが大きなGd3+を含むGd0.33[Gd4(OH)4(OAc)3] [Rh4Zn4O(L-cys)12]・nH2O等に対して、ソフトな格子の特徴とスピンの相関を調べるために磁気熱量効果などの測定を行う。令和4年度から開発を進めている、磁場変化による渦電流による加熱のないプラスティックセルを用いた装置を作成を継続的に進め、数テスラの磁場を高速に掃引しても試料部以外の温度変化が起こらない装置をつくり、高感度の計測を行う。希土類イオンが高密度に配置されながら磁気相関がないため大きなエントロピーを比較的弱い磁場で制御可能であるため、磁気冷却等の可能性を検討する。また、アニオン移動系の交流磁場印加による集団現象を印加する交流電場とその周波数依存性を詳細に調べる。Debye緩和のような単緩和のプロセスでなく集団的な共鳴現象になっている可能性があり、様々なモデルで解析を行うことで現象の理解を進める。
一方、分子が分離積層型に配列した電荷移動塩では、こうした電荷分離構造をもつ分子性電荷移動錯体を中心に、分子軌道にあるπ電子が強い電子間の相関効果によって生み出す電荷凍結、電荷秩序状態を、電荷の融解や、電荷の移動によって 生じる非平衡状態を調べるため、交流型の熱測定を中心に電荷、フォノンの動的構造を調べるため極低温での磁場下での熱伝導率計測に関する研究を進める。
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| 備考 |
研究成果の一部は、大阪大学理学研究科附属熱・エントロピー科学研究センター、物性物理科学研究室のHPに掲載している。
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