活性種の時空間制御が可能なフロー電解反応を基軸とする多段階連続反応システムの創製

2020 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 20H02513
• 研究機関: 横浜国立大学
• 研究代表者: 跡部 真人 横浜国立大学, 大学院工学研究院, 教授 (90291351)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2024-03-31
• キーワード: フローマイクロリアクター / 有機電解反応 / 電解発生活性種

研究実績の概要

本研究では、グリーン・サスティナブルケミストリーの一翼を担うことが期待される有機電解プロセスの高効率化、高選択化、高度制御化を指向し、「有機電解反応」と「マイクロフロー技術」との融合を推し進める。特に反応場が微小空間であるマイクロリアクターの特徴を最大限に利用し、電気化学的に発生させた高活性種あるいは不安定な基質や中間体を時間的・空間的に制御することで、従来法では決して実現できない全く新しい高効率・高選択的な多段階連続反応システムの創製を目指す。
電解により発生できる活性種には、イオン種、ラジカルイオン種、ラジカル、カルベンなど様々なものがあるが、2020年度の研究ではクロロホルムの陰極還元によるトリクロロメチルアニオンの発生を選定し、これを後続反応のアルデヒドのトリクロロメチル化に利用した。トリクロロメチルアニオンは陰極還元によって発生可能なことが知られているが、非常に不安定で容易にジクロロカルベンに変換されてしまうことから通常は低温、不活性雰囲気での取り扱いが求められるなど困難が伴う。これに対して、電解発生によるトリクロロメチルアニオンをマイクロフロー技術の援用により温和な条件下において即座に後続反応であるアルデヒドのトリクロロメチル化に利用することで、効率的なトリクロロメチルカルビノール類の合成が達成されることを実証できた。
当該プロセスの反応生成物で得られるトリクロロメチルカルビノール類は、重要な合成中間体であることから、本反応結果は非常に意義深いものと思われる。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

2020年度に予定されていた研究項目「反応活性種の電解発生と後続化学反応への利用」について、クロロホルムの陰極還元によるトリクロロメチルアニオンの発生とアルデヒドのトリクロロメチル化への利用をモデルプロセスとしたことで問題なく実証された。

今後の研究の推進方策

次年度以降は研究項目「反応活性種の電解発生と後続化学反応への利用」について、カテコールの陽極酸化によるo-ベンゾキノンの発生と各種求核剤との反応利用をモデルプロセスとして実証する。また、もう一つの研究項目「プレ化学反応で発生させた不安定化学種を基質とするフロー電解反応」にも順次着手する。

研究成果

• [雑誌論文] Electrosynthesis in Laminar Flow Using a Flow Microreactor (2021)
  • 著者名/発表者名: Shida Naoki、Nakamura Yuto、Atobe Mahito
  • 雑誌名: The Chemical Record 巻: 21 ページ: －
  • DOI: 10.1002/tcr.202100016
  • 査読あり
• [雑誌論文] Au-catalyzed electrochemical oxidation of alcohols using an electrochemical column flow cell (2021)
  • 著者名/発表者名: Suga Tatsuya、Shida Naoki、Atobe Mahito
  • 雑誌名: Electrochemistry Communications 巻: 124 ページ: 106944～106944
  • DOI: 10.1016/j.elecom.2021.106944
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Highly Selective and Efficient Electrocatalytic Semihydrogenation of Diphenylacetylene in a PEM Reactor with Pt?Pd Alloy Cathode Catalysts (2020)
  • 著者名/発表者名: Nogami Shuji、Nagasawa Kensaku、Fukazawa Atsushi、Tanaka Kenta、Mitsushima Shigenori、Atobe Mahito
  • 雑誌名: Journal of The Electrochemical Society 巻: 167 ページ: 155506～155506
  • DOI: 10.1149/1945-7111/abaae7
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Flow Electrosynthesis and Molecular Weight Control of Polyphenylene Deriving from 1,4-Bis(trimethylsilyl)benzene: Effect of a Silyl Substituent on the Coupling Position (2020)
  • 著者名/発表者名: NAKAMURA Yuto、TANAKA Kenta、MATSUMURA Yoshimasa、ATOBE Mahito
  • 雑誌名: Electrochemistry 巻: 88 ページ: 336～339
  • DOI: 10.5796/electrochemistry.20-00060
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Electrochemical Synthesis of Porous Polypyrrole Materials Using Polyacrylonitrile Monolith Template (2020)
  • 著者名/発表者名: Kaneda Chinami、Tanaka Kenta、Atobe Mahito
  • 雑誌名: KAGAKU KOGAKU RONBUNSHU 巻: 46 ページ: 129～133
  • DOI: 10.1252/kakoronbunshu.46.129
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electrocatalytic asymmetric hydrogenation of α,β-unsaturated acids in a PEM reactor with cinchona-modified palladium catalysts (2020)
  • 著者名/発表者名: Fukazawa Atsushi、Tanaka Kenta、Hashimoto Yasushi、Sato Yasushi、Atobe Mahito
  • 雑誌名: Electrochemistry Communications 巻: 115 ページ: 106734～106734
  • DOI: 10.1016/j.elecom.2020.106734
  • 査読あり
• [学会発表] フローリアクターが革新する 有機電解合成プロセス (2021)
  • 著者名/発表者名: 跡部真人
  • 学会等名: 近畿化学協会第89回フロー・マイクロ研究会
  • 招待講演
• [学会発表] リアクターが革新する有機電解プロセス (2020)
  • 著者名/発表者名: 跡部真人
  • 学会等名: 第126回触媒討論会
  • 招待講演
• [学会発表] Comparative Investigation of Electrocatalytic Oxidation by Proton-Exchange-Membrane and Anion-Exchange-Membrane Electrolyses (2020)
  • 著者名/発表者名: Yuto Ido, Yutaro Shimizu, Juri Minoshima, Atsushi Fukazawa, Kenta Tanaka, Mahito Atobe
  • 学会等名: PRiME 2020
  • 国際学会
• [学会発表] Highly Efficient Electrochemical Oxidation of Alcohols in a Flow Electrochemical Column Cell Modified with Au Nanoparticle Catalyst (2020)
  • 著者名/発表者名: Suga Tatsuya, Kenta Tanaka, Mahito Atobe
  • 学会等名: PRiME 2020
  • 国際学会
• [学会発表] Anodic Trimerization of Catechol to Hexahydroxytriphenylene Using a Flow microreactor (2020)
  • 著者名/発表者名: Yuto Nakamura, Kenta Tanaka, Mahito Atobe
  • 学会等名: PRiME 2020
  • 国際学会
• [学会発表] Highly Selective and Efficient Electrocatalytic Semihydrogenation of Diphenylacetylene to Z-Stilbene Using Pt-Pd Alloy Cathode Catalyst (2020)
  • 著者名/発表者名: Shuji Nogami, Juri Minoshima, Atsushi Fukazawa, Kensaku Nagasawa, Shigenori Mitsushima, Mahito Atobe
  • 学会等名: PRiME 2020
  • 国際学会
• [学会発表] Continuous Flow Synthesis of N-Phenylphenylglycine by Dehydration and Electrochemical Carboxylation (2020)
  • 著者名/発表者名: Yuki Naito, Kenta Tanaka, Mahito Atobe
  • 学会等名: PRiME 2020
  • 国際学会
• [学会発表] Anodic Substitution Reaction of Cyclic Carbamates in Stable Nanoemulsion Solution Using a Flow Microreactor (2020)
  • 著者名/発表者名: Rio Mikami, Yuto Nakamura, Mahito Atobe
  • 学会等名: PRiME 2020
  • 国際学会
• [学会発表] Electrocatalytic Asymmetric Hydrogenation of α,β-Unsaturated Acids in a Proton Exchange Membrane Reactor with Palladium-cinchona Catalysts (2020)
  • 著者名/発表者名: Atsushi Fukazawa, Kenta Tanaka, Yasushi Hashimoto, Yoshihiro Kobori, Yasushi Sato, Mahito Atobe
  • 学会等名: PRiME 2020
  • 国際学会
• [学会発表] Electrocatalytic Asymmetric Hydrogenation of α,β-Unsaturated Acids in a PEM Reactor using Palladium-cinchona Catalysts (2020)
  • 著者名/発表者名: Atsushi Fukazawa, Kenta Tanaka, Yasushi Hashimoto, Yoshihiro Kobori, Yasushi Sato, Mahito Atobe
  • 学会等名: The 14th International Symposium on Organic Reactions
  • 国際学会
• [学会発表] Synthesis and Molecular Weight Control of Well-defined Polyphenylene using Electrochemical Polymerization in a Flow Microreactor (2020)
  • 著者名/発表者名: Yuto Nakamura, Kenta Tanaka, Mahito Atobe
  • 学会等名: The 14th International Symposium on Organic Reactions
  • 国際学会
• [備考] 跡部研究室ホームページ
  • URL: https://atobelabynu.wixsite.com/atobelab