| 研究実績の概要 |
ウランの酸化還元挙動は原子力化学における重要な共通基盤である。近年配位子自体が酸化還元活性を示す金属錯体が報告されていることから、ウランの酸化還元反応を単なる中心金属の価数変化という古典的概念のみで説明することはもはや限界であり、分子構造と電子状態の相関を扱った電子構造論の導入による詳細な理解を深めることが重要である。本研究では配位子デザイン、錯体合成・構造解析・電気化学測定などの実験と量子化学計算による理論的解析を融合することにより、レドックスアクティブ配位子を持つウラン錯体の酸化還元挙動を電子構造論に基づいて明らかにし、錯体構造中の酸化還元活性部位の決定要因を解明する。令和5年度は、前年度までに得られた成果に基づいてレドックスアクティブ配位子内の酸化還元活性部位のより精緻な制御を目指し、電子求引性もしくは電子供与性の各種置換基を非対称に導入した配位子の開発並びにそれらを配位した各種ウラン(VI)錯体の合成およびキャラクタリゼーションを行った。得られた配位子およびウラン(VI)錯体についてはNMR, IR, UV-vis,元素分析等各種分析手法を用いて同定し、特にウラン(VI)錯体については単結晶X線回折により分子構造を解析すると共にサイクリックボルタンメトリー方および分光電気化学測定法を用いてその酸化還元挙動を明らかにした。加えて、密度汎関数法を用いた量子化学計算による錯体構造の最適化および電子状態評価を行うことにより、ウラン錯体構造中における分子軌道分布および不対電子の所在を理論的に検証した。その結果、配位子骨格に導入した置換基の電子的性質により単一のウラン(VI)に配位したレドックスアクティブ配位子が混合原子価状態となること、また不対電子を配位子内の特定の部位に偏らせることが可能であることを実験・理論の両面から明らかにした。
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