| 研究課題/領域番号 |
20H02711
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| 研究機関 | 奈良先端科学技術大学院大学 |
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研究代表者 |
荒谷 直樹 奈良先端科学技術大学院大学, 先端科学技術研究科, 准教授 (60372562)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | 有機合成 / 有機半導体 / ナノカーボン / 曲面π共役系 |
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| 研究実績の概要 |
本研究課題『特異な電子状態を発現するナノカーボンの設計と創成』は、実空間での原子配置が一義的に確定できるナノカーボン構造の構築を目指し、分子レベルの構造としては依然として完全に制御できない一連のナノカーボン化合物群を、有機合成化学的にボトムアップ手法で構造明確な分子として合成する。非常に単純なsp2炭素シートであるペリレンを鈴木-宮浦クロスカップリングにより二重1,8-ナフタレン架橋することで、距離と角度を完全に固定する対面型ペリレン二量体(プチグラファイト分子:面間距離3.3Å)の合成に成功し、結晶構造を明らかにし、強制的に近接した距離におかれたペリレン同士の電子的相互作用を電気化学測定などで明らかにしている。二重架橋(シクロファン)の形成により、単結晶でなくとも溶液中や薄膜中でも任意のメディアで常に平行にスタックした二量体構造を達成でき、100%効率の一重項分裂が期待できるため、今年度は分光測定すべく大量合成した。さらに1,8-ナフタレン架橋コロネンの二種類の積層２量体回転異性体(syn体およびanti体)の合成にも成功し、それぞれの単結晶に基づく計算から正孔移動度を予想し、これらについて実測するために単離手法を確立した。構成単位である炭素シートの性質およびシート間相互作用について本質的理解を獲得し、距離や配向の制御・固定を結晶中・溶液中で達成し、単結晶FETによるデバイス測定によって構造と電荷移動度の相関関係を実測により明らかしつつある。
更なる巨大π共役系として、側鎖によって主骨格をツイストしないヘキサリレンを構築することに成功し、30年ぶりに摂動のないオリゴリレンの分子長記録を更新した。最長波長は近赤外領域に突入している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
1,8-ナフタレン架橋コロネンについては分離方法を確立し、FET測定するための結晶化条件を探索中である。また、1,8-ナフタレンユニットで架橋するのと同じ二面間距離になることが分かっているフェロセンを用いてそのシクロペンタジエニル環のπ拡張の簡便な方法を確立した。その結果、架橋ユニットとしてフェロセンを導入したペリレンイミド二量体の合成に成功した。鉄(II)イオンを中心とする回転運動の制御が可能となり、その光学特性について理論計算によって明らかにした。その結果、H会合体の相互作用の化合物でありながら長波長シフトすることを発見し、新たな分子設計指針を得た。
更なる巨大π共役系として、側鎖によって主骨格をツイストしないヘキサリレンを構築することに成功し、30年ぶりに摂動のないオリゴリレンの分子長記録を更新した。最長波長は近赤外領域に突入している。同じく近赤外吸収をもつπ拡張ローダミンの合成に成功し、蛍光量子収率12％で800 nm以上の波長領域で蛍光を発することを達成した。以上はいずれも今年度の研究計画通りに進行しており、概ね順調に進展している。
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| 今後の研究の推進方策 |
R2年度は、1,8-ナフタレン架橋コロネンの二種類の積層２量体回転異性体(syn体およびanti体)の合成にも成功し、その単離にも成功している。R3年度は正孔移動度を実測する。エキサイマー(励起二量体)発光も観測されたため励起状態の挙動を探索する。
R2年度は、架橋ユニットとしてフェロセンを導入したペリレンイミド二量体の合成に成功した。鉄(II)イオンを中心とする回転運動の制御が可能となり、その光学特性について理論計算によって明らかにした。その結果、H会合体の相互作用の化合物でありながら長波長シフトすることを発見し、新たな分子設計指針を得た。以上の知見に基づきR3年度は炭素シートの構成ユニットとして新たにコラニュレンを導入し、曲面π共役系炭素シートの電子状態を探求する。構成単位である炭素シートの性質およびシート間相互作用について本質的理解を獲得しつつ、距離や配向の制御・固定を結晶中・溶液中で達成し、単結晶FETによるデバイス測定によって構造と電荷移動度の相関関係を実測により明らかにする。
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