電気化学的手法を活用した超原子価有機臭素および塩素化合物の合成とその反応

2020 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 20H02720
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 宮本 和範 東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 准教授 (40403696)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2023-03-31
• キーワード: 超原子価 / 臭素 / 塩素 / ハロゲン / 電気化学 / 酸化

研究実績の概要

本研究の目的（電気化学的手法による全く新しい三価の超原子価臭素および塩素化合物の高効率合成法の開発）について、当初予定していた、臭化アリールおよび塩化アリールの分子設計、高い酸化耐性を有する電解質・溶媒および電解に適した電極材料について精査し、臭化アリールについて適した条件を見出すことにはじめて成功した。これにより適切に設計することにより臭素化合物を陽極酸化により、超原子価臭素化合物を合成できることを明らかにすることができた。また、反応条件下に生じた超原子価臭素化合物は酸化剤として機能し、ホスフィンなど種々の基質の酸化的変換が進行することが明らかになりつつある。そこで、これを活用し、臭素化合物をメディエーターとする触媒的酸化反応の開発にも着手している。我々の従来の検討により超原子価臭素化合物は、同族の超原子価ヨウ素化合物のみならず既存の試薬では進行しないと考えられてきた反応が実現可能であることが既に判明しているため、代替困難な化学変換を実現できる可能性が高いと期待される。一方、塩化アリールの酸化は容易ではなく、現在のところ適した条件を見出すことができていないため、更に詳細にわたり反応条件の検討を進める。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

反応容器や電極材料の入手に遅延が生じたため、多少の遅れがあったものの、適切に設計した臭素化合物を陽極酸化することにより、期待通り超原子価臭素化合物を合成できることを明らかにすることができた。これまで化学的手法では困難な変換反応を、電気のちからで実現できることが判明した発見であり、研究目的を順調に達成しつつあると考えられる。

今後の研究の推進方策

今後は当初予定していたとおり、より困難な塩素化合物の酸化を引き続き検討し、未踏の超原子価塩素化合物の合成およびその反応性の検討を継続して実施する。また、並行して既に見出した超原子価臭素化合物の特性を活用した反応開発や触媒的利用について更に検討を進める予定である。

研究成果

• [雑誌論文] Boron-Vertex Modification of Carba-closo-dodecaborate for High-Performance Magnesium-Ion Battery Electrolyte (2021)
  • 著者名/発表者名: Mmamoru Watanabe, Junichiro Kanazawa, Tomofumi Hamamura, Takumi Shimokawa, Kazunori Miyamoto, Mitsuhiro Hibino, Kensuke Nakura, Yuu Inatomi, Yu Kitazawa, Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: Materials Advances 巻: 2 ページ: 937; 941
  • DOI: 10.1039/D0MA00925C
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Preparation of 1-Hydroxy-1,2-Benziodoxol-3(1H)-One 1-Oxide (IBX) and Dess-Martin Reagent Using Sodium Hypochlorite under Carbon Dioxide (2021)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto, Tomohide Okada, Takashi Toyama, Shinji Imamura, Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: 103 ページ: 694; 698
  • DOI: 10.3987/COM-20-S(K)66
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hypervalent Organo-λ3-chloranes (2021)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto, Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: Chemistry Letters. 巻: 50 ページ: 832; 838
  • DOI: 10.1246/cl.200849
  • 査読あり
• [雑誌論文] 17.Decarboxylative Bromination of Sterically Hindered Carboxylic Acids with Hypervalent Iodine(III) Reagents (2020)
  • 著者名/発表者名: Ayumi Watanabe, Kenta Koyamada, Kazunori Miyamoto, Junichiro Kanazawa, Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: Organic Process Research and Development 巻: 24 ページ: 1328; 1334
  • DOI: 10.1021/acs.oprd.0c00130
  • 査読あり
• [雑誌論文] Room-temperature Chemical Synthesis of C2 (2020)
  • 著者名/発表者名: Kazunori Miyamoto, Shodai Narita, Yui Masumoto, Takahiro Hashishin, Taisei Osawa, Mutsumi Kimura, Masahito Ochiai, Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: Nature Communication 巻: 11 ページ: 2134; 2140
  • DOI: 10.1038/s41467-020-16025-x
  • 査読あり
• [雑誌論文] Shelf-Stable (E)- and (Z)-Vinyl-λ3-chlorane: A Stereospecific Hyper-vinylating Agent (2020)
  • 著者名/発表者名: Yuichiro Watanabe, Taisei Takagi, Kazunori Miyamoto, Junichiro Kanazawa, Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 22 ページ: 3469; 3473
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.0c00924
  • 査読あり
• [雑誌論文] BF3-Catalyzed Skeletal Rearrangement of 7-En-2-ynones to endo-Type Cyclic Dienes (2020)
  • 著者名/発表者名: Daisuke Sato, Yuichiro Watanabe, Keiichi Noguchi, Junichiro Kanazawa, Kazunori Miyamoto, Masanobu Uchiyama, Akio Saito
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 22 ページ: 4063; 4067
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.0c00949
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Highly Diastereo- and Enantioselective Synthesis of A Configurationally Stable S-Shaped [11]Helicene-Like Molecule (2020)
  • 著者名/発表者名: Suzuka Kinoshita, Ryota Yamano, Yu Shibata, Yusuke Tanaka, Kyoichi Hanada, Dr. Takashi Matsumoto, Kazunori Miyamoto, Atsuya Muranaka,Masanobu Uchiyama, Ken Tanaka
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Eddition 巻: 59 ページ: 11020; 11027
  • DOI: 10.1002/ange.202001794
  • 査読あり
• [雑誌論文] Silaboration of [1.1.1]Propellane: Storable Feedstock for Bicyclo[1.1.1]pentane Derivatives (2020)
  • 著者名/発表者名: Masaki Kondo, Junichiro Kanazawa, Tomohiro Ichikawa, Takumi Shimokawa, Y. Nagashima, Kazunori Miyamoto, Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Eddition 巻: 59 ページ: 1970; 1974
  • DOI: 10.1002/anie.201909655
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nucleophilic Diboration Strategy Targeting Diversified 1-Boraphenarene Architectures. K. Hirano,* K. Morimoto, S. Fujioka, K. Miyamoto, A. Muranaka, M. Uchiyama, (2020)
  • 著者名/発表者名: Keiichi Hirano, Kensuke Morimoto, Shota Fujioka, Kazunori Miyamoto, Atsuya Muranaka, Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Eddition 巻: 59 ページ: 21448; 21453
  • DOI: 10.1002/anie.202009242
  • 査読あり
• [雑誌論文] DFT Study of A Missing Piece in Brasilane-Type Structure Biosynthesis: An Unusual Skeletal Rearrangement (2020)
  • 著者名/発表者名: Hajime Sato, Takahiro Hashishin, Junichiro Kanazawa, Kazunori Miyamoto, Masanobu Uchiyama
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 142 ページ: 19830; 19834
  • DOI: 10.1021/jacs.0c09616
  • 査読あり
• [学会発表] 3価の超原子価ビニルクロランの合成とその反応 (2021)
  • 著者名/発表者名: 渡邊 勇一郎、高木 泰成、宮本 和範、内山 真伸
  • 学会等名: 日本薬学会 第141年会
• [学会発表] 隣接基関与による安定化を活用した三価の超原子価臭素化合物の合成と反応 (2021)
  • 著者名/発表者名: 髙木 泰成、齊藤 基道、辻 俊輔、落合 正仁、宮本 和範、内山 真伸
  • 学会等名: 日本薬学会 第141年会
• [学会発表] 三価の超原子価ヨウ素試薬を用いた嵩高い脂肪族カルボン酸の脱炭酸臭素化反応 (2021)
  • 著者名/発表者名: 小山田 健太、渡辺 歩実、宮本 和範、内山 真伸
  • 学会等名: 日本薬学会 第141年会
• [学会発表] 次亜塩素酸ナトリウム5水和物と二酸化炭素を用いた 超原子価ヨウ素試薬の実用的合成法の開発 (2021)
  • 著者名/発表者名: 宮本和範、渡邊勇一郎、 高木泰成、岡田倫英、外山高志、今村真治、内山真伸
  • 学会等名: 第24回 ヨウ素学会シンポジウム
• [備考] 東京大学大学院 薬学系研究科・薬学部 基礎有機化学教室
  • URL: https://kisoyuki.f.u-tokyo.ac.jp
• [備考] 東京大学大学院 薬学系研究科 プレスリリース
  • URL: https://www.f.u-tokyo.ac.jp/topics.html?page=6&key=1588557706