| 研究課題/領域番号 |
20H02726
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| 研究機関 | 大阪府立大学 |
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研究代表者 |
酒巻 大輔 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (60722741)
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| 研究分担者 |
藤原 秀紀 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (70290898)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 動的共有結合 / 有機ラジカル / 芳香族アミン / アザアセン |
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| 研究実績の概要 |
前年に引き続き、電子ドナー性π電子骨格へジシアノメチルラジカルを導入した新規ラジカルの合成とその動的共有結合性を検討した。本年度における進展は大きく分けて以下の二点となる。１）フェロセンに一つのジシアノメチルラジカルを導入した分子の二量化-解離挙動挙動の電気化学的酸化還元による変調を検討した。具体的には、2つのラジカルが結合したσ二量体の溶液に対し、サイクリックボルタンメトリーによる電気化学的性質を検討した。詳細については論文において報告する。２）過去に合成したトリフェニルアミン骨格を有するジシアノメチルラジカルの一つのフェニル基をピリジル基に変更したラジカルの合成に成功した。このラジカルの二量体の単結晶構造解析に成功し、固体中ではσ二量体を形成することを明らかにした。結晶中における構造はトリフェニルアミン体とほぼ同様であり、ラジカル間に形成されたC-C結合長は1.63オングストロームと通常のC-C単結合(約1.54オングストローム)より大幅に伸長しており、熱や機械的刺激などの外部刺激によって容易に開裂しうることが示唆された。また温度可変電子吸収スペクトルより、このラジカルは溶液中で可逆的な二量体-単量体の平衡状態にあることが明らかになった。また、各温度の溶液中におけるラジカル体の吸収強度から、ラジカル間に形成されるC-C結合の結合強度はトリフェニルアミン体よりわずかに強いことが示唆された。この結果は理論計算からの予測と一致していた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初目標としていたフェロセンに２つのジシアノメチルラジカルを導入したジラジカルの合成は難航しているものの、モノラジカルにおいて動的共有結合挙動の電気化学的変調が可能であるというあらたな知見が得られている。また、配位結合能を有する新たな動的共有結合性ラジカルの合成に成功したため、今後の新たな展開が期待できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
引き続きフェロセンに２つのジシアノメチルラジカルを導入したジラジカルの合成を検討し、その自己組織化能の解明を目指す。また、本年度新たに合成に成功したピリジル基を有する動的共有結合性ラジカルについて、二量化における熱力学的パラメータの実測と金属イオンへの配位実験を行う。
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