| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
[1,3]-酸素転位反応の利用性の拡大に関しておおむね順調に進展している。ナフタレン環のみならずインドール環上でも[1,3]-転位が効率的かつオルト選択的に進行することを明らかにした。従来法とは異なる位置選択性を示すことから合成手法として有用である。また、オルトキノールイミンがジエンとしての反応性を示し、脱芳香族化を伴って三次元化合物が高立体選択的に合成できることを明らかにした。さらにアルコールを求核剤とする[1,3]-酸素転位ーオキシマイケル付加反応とのカスケード反応によるメタアミノフェノール誘導体の選択的合成法の反応条件を確立した。
一方πルイス酸金属触媒による骨格転位反応の開発において、これまで酸素上にプロパルギル基を有するオキシム（O-プロパルギルオキシム）を中心に研究を展開してきたが、これより一炭素長いO-ホモプロパルギルオキシムの反応性を明らかにした。金触媒を作用させることによりエキソ環化ー分子間メチレン移動が進行し、3位にアルケニル基が置換したイソキサゾリンが効率的に合成できる。反応混合物を精査した結果、基質の３量化に対応する分子イオンピークを検出した。この結果は分子間メチレン移動を支持する結果である。
さらにスルフィニルイミンが興味深い反応性を示し、含窒素3員環ヘテロ環であるアジリン化合物が効率的に合成できることを見出した。これまでオキシムがπルイス酸触媒による骨格転位反応における有用な官能基として汎用されていたが、その硫黄類縁体であるチオオキシムは利用された例はなく、我々はスルフィニルイミンより効率的にチオオキシムを発生できることを見出した。この成果は当初予想していなかった結果であり、計画以上の進展といえる。この基質の詳細な反応性の検討を今後行う予定である。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後はエナンチオ選択的[1,3]-酸素転位反応の開発を目指す。光学活性キノールイミンの合成法は無いため、新たなキラルビルディングブロックとして期待できる。多様なキラルNHC配位子を検討する。更に発生した光学活性キノールイミンを利用し、求核剤へ不斉転写し、メタ位に不斉中心を有するアニリンの合成法を開発する。さらに、ドミノ[1,3]/[1,2]転位への展開により、軸不斉ビアリール化合物の合成法を確立する。また、ヘテロ環上での[1,3]-酸素転位反応において既存のカチオン性銅触媒は低活性であることから、新たな触媒系の探索を行う。さらにアルコールを求核剤とする[1,3]-酸素転位ーオキシマイケル付加反応とのカスケード反応によるメタアミノフェノール誘導体の選択的合成法の基質適応範囲の拡充を目指す。さらに（１）[1,3]-酸素転位ーオキシマイケル付加（２）置換基への持たないオルト位への[1,3]ー酸素転位と（３）ドミノ型[1.3]/[1,2]転位を含む3種類の骨格転位反応を反応条件により自在に制御するアミノフェノール誘導体の多様合成を確立する。
一方アルキンのπ活性化を鍵とする触媒的骨格転位反応の研究においてはスルフィニルイミンを適切に配置した基質を設計し、詳細な反応性の検討を今後行う予定である。これらに置いては計算科学的手法も用いて反応機構の詳細な検討を行う。また、多置換リン化合物の合成を志向した骨格転位反応の開発に着手する。
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