| 研究実績の概要 |
本研究では，スピン多重度の異なるポテンシャルエネルギー表面（PES）間の遷移＝系間交差を利用した反応の促進，ならびに，基質分子間および配位子との間に生じるLondon分散力をデザインすることで，合成化学的な魅力に富む高選択的鉄触媒クロスカップリング反応を開発する。研究期間中に，【A】不斉クロスカップリング反応，【B】ジアステレオ選択的クロスカップリング反応の開発とこれらに対する【C】反応機構研究に基づく量子効果の検証を行い，反応経路に対する系間交差と分散力の影響を理論的に明らかにすることを計画し，各年度毎に実行してきた。これまでに，種々の配位子の合成とカップリング反応への応用から研究を行って来た。モデル系に対する大規模DFT計算と反応経路解析を並行し，スピン状態毎の全反応経路のポテンシャルエネルギー表面（PES）を求めることで反応機構の解明をおこない，報告した。（Sharma, et al., Molecules 2020,25,3612). 実験では，同不斉配位子による有機亜鉛化合物のアザビシクロアルケンへの付加反応の検討を進め，エナンチオおよびジアステレオ選択的なカルボメタル化反応の開発に成功した。同反応の反応活性種体の溶液構造を放射光XAS法で求め，計算結果と照らし合わせることで，本反応系ではクロスカップリング反応系と異なり鉄触媒の酸化還元は起こらずFe（II)中間体を嗅ぎ反応活性主として進むことが明らかとなった。この結果は速報として発表した。（Adak et al., Chem. Commun., 2021, 57, 6975-6978）現在大規模DFT計算を行っており，汎関数と分散力補正を系統比較することで量子効果の理論検証を進めている。
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