| 研究実績の概要 |
我々はこれまで、ケイ素やゲルマニウムなどの第14族元素から構成される有機配位子を、遷移金属中心上に導入すると、これらは金属中心に対し強い電子供与性を示すとともに、かつ高いトランス影響を示すため、金属中心が高度に電子豊富、かつ配位的に不飽和な金属中心をもつ高反応性錯体種を効果的に構築できることを見出してきている。さらに得られた錯体において、金属ーケイ素および金属―ゲルマニウム結合は、様々な反応基質の捕捉・活性化を達成できる反応場として機能することも独自に見出してきた。これらの基盤的知見を基に今年度は、普遍金属として特にマンガン・鉄・ニッケルの活用に注力し、これらに対し有機ケイ素およびゲルマニウム配位子を導入した種々の錯体の開発法を開発した。
まず、かさ高いシリルアニオンもしくはゲルミルアニオンである-E(SiMe3)3 (E = Si, Ge)を活用し、マンガンもしくは鉄（II）ハライドと反応させることで、配位不飽和な4配位四面体型構造を持つマンガンおよび鉄錯体を簡便かつ高収率で合成できることを見出した。また得られた錯体はいずれも高い反応性を示すが、特にマンガン錯体を触媒として用いることで、安価で入手容易な還元剤である1,1,3,3-tetramethylidisiloxane（TMDS）を還元剤とする、カルボニル化合物の高効率的還元反応を開発した。本反応においては、TMDS内の2つのSi-H基の効率的な活性化が鍵過程となっており、配位不飽和マンガン中心によるSi-Hの捕捉と、引き続くSi-H結合の活性化により、反応が達成されている。
一方、Si-Si結合をもつ有機ケイ素化合物を前駆体として活用し、低原子価のニッケル前駆体と反応させることで、ニッケル上に2つの有機ケイ素配位子を導入した16電子錯体が得られることも明らかにした。特に、配位性官能基を持つ有機ケイ素化合物を用いることで、効率的に対するニッケル錯体が得られることを明らかにした。
|
