| 研究実績の概要 |
前年度の研究結果を踏まえて、NHCにルイス酸を組み合わせる同様の開始剤系を用いて、種々のビニルモノマーのアニオン重合を検討した。メタクリル酸メチル(MMA)についてはすでにNHCを開始剤に用いた重合例があり、定量的に重合が進行するが、モノマーが消費されモノマーの濃度が下がるとプロトン移動が起こり線状の高分子になると報告されている。MAD存在下ではそのプロトン移動を制御でき環状高分子が生成されると期待したが、線状ポリマーが得られた。次に1,2-二置換性モノマーのクロトン酸メチル(MC)の重合を検討した。開始末端隣接の炭素上の水素原子が1つしかなくプロトン移動が起きにくいと考えた。NHCtBu/MAD触媒系を検討したところ、Rauhut-Currier反応が起きてhead-to-tail(HT)型の二量体が得られた。このように、重合が開始すると開始末端のNHC自身がカチオン性を有し、NHCに隣接するモノマーユニット中の水素の酸性度が高くなり、成長アニオンによって引き抜かれてしまう。一方、ソルビン酸エステル類は開始末端隣接のモノマーユニット中の水素原子は三級炭素と二重結合に結合しており、引き抜かれにくい。って、開始反応を工夫すれば種々のビニルモノマーへの拡張が可能になると期待した。その結果、MMAの他にN-置換マレイミドおよびアクリレートの重合と環化が可能になった。この研究結果を、アリルメタクリレートに応用すると側鎖に二重結合を有する環状ビニルポリマーが合成可能になり、長鎖アルキル基を導入することで透過型電子顕微鏡観察が可能になり、その環状構造が直接観察
できた。立体規則性は環状高分子の生分解性に大きく影響し、その見極めもしたうえでの評価が研究成果の取り纏めに不可欠であるため。本年度は,立体規則性の制御やカテナンなどの構造特殊高分子の応用に注力して研究を実施した。
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